SiC-ZrC陶瓷單組分前驅(qū)體樹脂的制備與性能①

黃傳進(jìn)，王明存

(北京航空航天大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，北京 100191)

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SiC-ZrC陶瓷單組分前驅(qū)體樹脂的制備與性能①

黃傳進(jìn)，王明存

(北京航空航天大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，北京 100191)

通過(guò)Wurz-Fittig共縮聚反應(yīng)合成了鋯含量可調(diào)的聚鋯硅烷樹脂，作為SiC-ZrC陶瓷單組分前驅(qū)體。聚鋯硅烷樹脂具有聚合物基復(fù)合材料的加工工藝性能，具有熱固化性(熱固化溫度110～200 ℃)，在氬氣氣氛中于1 000～1 400 ℃高溫裂解生成SiC-ZrC復(fù)相陶瓷(陶瓷產(chǎn)率>60%)。聚鋯硅烷樹脂適合陶瓷基復(fù)合材料的聚合物浸漬裂解致密工藝(PIP)?；谇膀?qū)體聚合物的鋯基復(fù)相陶瓷在空氣中具有突出的耐高溫氧化性，可望應(yīng)用于超高音速大氣層飛行器的耐高溫、耐氧化陶瓷材料。

SiC-ZrC；陶瓷前驅(qū)體；合成；裂解；高溫；耐氧化

0 引言

超高溫陶瓷材料是一類可在超音速飛行器工作環(huán)境中(極高溫度和惡劣氧化氣氛)應(yīng)用的特種材料。ZrC-SiC、HfB2-SiC和ZrB2-SiC-C等復(fù)相陶瓷及其陶瓷基復(fù)合材料被認(rèn)為是最有效的超高溫陶瓷材料。聚合物前驅(qū)體浸漬燒結(jié)工藝技術(shù)(PIP)是目前廣泛采用的超高溫陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，而滿足結(jié)構(gòu)與性能要求的合適聚合物前驅(qū)體的制備是先決條件。

國(guó)內(nèi)外很多研究小組進(jìn)行超高溫鋯基陶瓷的研究，但幾乎都限于粉末高溫?zé)釅褐苽浼夹g(shù)的研究，而前驅(qū)體樹脂及其陶瓷基復(fù)合材料的研究較少[1]。德國(guó)Riedel R 等指出多相陶瓷比單相陶瓷具有更高的耐高溫性，因?yàn)榈诙M分抑制了陶瓷結(jié)晶增長(zhǎng)，有利于高溫下維持較高的力學(xué)性能[2]。美國(guó)Mark M Opeka等研究表明在1 300～1 500 ℃，SiC的加入可提高鋯基陶瓷抗氧化性，ZrB2-ZrC-SiC復(fù)合材料耐受2 200 ℃高溫氧化環(huán)境[3]。

傳統(tǒng)的熱壓法不能滿足制備連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的要求，因此前驅(qū)體裂解法引起了廣泛的關(guān)注。目前聚合物前驅(qū)體制備非氧化物陶瓷的研究，主要集中在單相陶瓷前驅(qū)體如SiC、ZrC和ZrB2等體系，而復(fù)相陶瓷前驅(qū)體如ZrC-SiC體系的報(bào)道較少[4]。美國(guó)NASA-Ames的Sylvia M Johnson等采用前驅(qū)體樹脂輔助燒結(jié)方法制備了應(yīng)用于SHARP-B2的多段組合翼板，體現(xiàn)了前驅(qū)體樹脂制備超高溫陶瓷材料中的優(yōu)越性，但在此前驅(qū)體樹脂僅起著粘結(jié)劑作用[5]。美國(guó)密蘇里科技大學(xué)的Sumin Zhu也進(jìn)行了類似研究，聚碳硅烷前驅(qū)體聚合物具有的無(wú)壓燒結(jié)特點(diǎn)，體現(xiàn)了聚合物前驅(qū)體制備陶瓷材料技術(shù)的優(yōu)越性[6]。

韓國(guó)Hyun Soo Yang等通過(guò)鋯酸四丁酯和聚碳硅烷(PCS)之間在400～460 ℃高溫縮聚反應(yīng)制備聚鋯碳硅烷，相對(duì)分子質(zhì)量約為1 000～1 400，樹脂具有良好的可紡性。但此法不宜引入過(guò)多的鋯，否則會(huì)得到不溶不熔的交聯(lián)固體，因此不適合作為ZrC-SiC前驅(qū)體[7]。日本IshikawaT等通過(guò)乙酰丙酮鋯與聚碳硅烷在300 ℃的脫配體反應(yīng)制備了聚鋯碳硅烷，鋯和硅通過(guò)氧連接在一起；聚鋯碳硅烷燒結(jié)時(shí)，1 350 ℃有SiC生成，1 500 ℃則生成SiC-ZrC陶瓷[8]。國(guó)防科大曹淑偉等同樣采用乙酰丙酮鋯與聚碳硅烷共聚的方法制備了聚鋯碳硅烷，反應(yīng)過(guò)程中存在高活性Si—H鍵與乙酰丙酮鋯的配位基發(fā)生交換反應(yīng)導(dǎo)致分子量增加；同時(shí)對(duì)由此紡絲得到的Si-Zr-C-O 纖維(元素組成為SiC1.24HxO0.56Zr0.0129)的耐高溫抗氧化性能進(jìn)行了表征[9]。

以上研究的主要目的在于引入少量碳化鋯抑制碳化硅高溫下結(jié)晶長(zhǎng)大，從而提高碳化硅纖維的高溫性能，并不是真正意義上的無(wú)氧鋯基前驅(qū)體。在無(wú)氧含鋯前驅(qū)體的制備與應(yīng)用上，上海大學(xué)的孫晉良等采用電化學(xué)合成法，以甲基三氯硅烷、氯丙烯和四氯化鋯為原料，合成含鋯約4.11%的可交聯(lián)含鋯聚硅烷；該種通過(guò)環(huán)戊二烯配位的方法引入的鋯量是有限的，同時(shí)含有過(guò)量的碳[10]。

目前，多元鋯基陶瓷材料基本上是采用有氧前驅(qū)體的碳熱還原反應(yīng)制備的，存在燒結(jié)溫度高、陶瓷產(chǎn)率偏低、復(fù)相組分可設(shè)計(jì)性欠缺等問(wèn)題。缺少合適的單組分型ZrC-SiC無(wú)氧前驅(qū)體樹脂，特別是缺少適合于炭纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料PIP制備技術(shù)的前驅(qū)體樹脂。本文將制備單組分型SiC-ZrC無(wú)氧前驅(qū)體樹脂，并對(duì)該樹脂的工藝性、熱固化性、燒結(jié)行為和陶瓷材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

四氯化鋯、二乙胺、正丁基鋰(1.6 M己烷溶液)、甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷和金屬鋰均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。四氫呋喃(THF)和甲苯購(gòu)自北京化工廠，使用前用4A分子篩除水。

前驅(qū)體樹脂的FT-IR譜圖是在Bruker Tensor 27型紅外光譜儀上測(cè)試的，掃描步幅4 cm-1，掃描范圍400～4 000 cm-1。前驅(qū)體樹脂的GPC分析是在Waters公司1525凝膠滲透色譜儀上進(jìn)行的，THF為流動(dòng)相(1 mL/min)，聚苯乙烯為參比內(nèi)標(biāo)。熱失重分析TGA是在Netzsch STA409PC上測(cè)試的，10 ℃/min，氣體流速50 mL/min。SEM-EDS是在S4300(日本Hitachi)掃描電鏡上進(jìn)行的，同時(shí)進(jìn)行EDS選區(qū)元素分析。XRD采用RigakuD/ Max 2400測(cè)試，Cu靶， 測(cè)試范圍為8°～80°。

1.2 聚鋯硅烷樹脂的合成

聚鋯硅烷樹脂是胺保護(hù)鋯氯化物、甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和三甲基氯硅烷等多種單體在堿金屬催化下通過(guò)Wurtz-Fittig縮聚反應(yīng)制備的。在100 mL THF中，加入32.2 g六甲基二硅氮烷，在0 ℃冷浴下滴加0.2 mol正丁基鋰，得到胺基鋰鹽，最后加入少量乙二胺(2 g)保證正丁基鋰完全轉(zhuǎn)化為胺基鋰鹽，以免影響下一步四氯化鋯的胺基化反應(yīng)。將以上溶液滴加入23.4 g四氯化鋯的100 mL四氫呋喃溶液中，攪拌得到含有大量白色鹽沉淀的溶液。將二胺基二氯鋯溶液與46.8 g甲基氫二氯硅烷、14.9 g甲基乙烯基二氯硅烷和21.6 g三甲基氯硅烷進(jìn)行共鋰縮反應(yīng)，反應(yīng)溫度60 ℃，3 h后鋰完全消失。自然冷卻到室溫后，過(guò)濾除去氯化鋰，得到深棕色溶液；真空蒸除溶劑后，得到聚鋯硅烷前驅(qū)體樹脂，為棕黑色粘膠。

1.3 聚鋯硅烷的裂解

前驅(qū)體樹脂的高溫裂解陶瓷化是在氣氛保護(hù)管式爐中進(jìn)行的。將樹脂置于氧化鋯坩堝中，放置在管式爐中間恒溫段，在氬氣保護(hù)下，按照下列溫度制度分別在1 000 ℃和1 400 ℃燒結(jié)：RT～250 ℃ 5 ℃/min；250 ℃ 60 min；250 ℃～800 ℃ 5℃/min；800 ℃ 60 min；800～1 000 ℃ 10 ℃/min；1 000 ℃ 60 min(1000 ℃燒結(jié)制度)。RT～250 ℃ 5℃/min；250 ℃ 60 min；250～800 ℃ 5℃/min；800 ℃ 60 min；800～1 400 ℃ 10 ℃/min；1 400 ℃ 60 min(1400 ℃燒結(jié)制度)。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚鋯硅烷樹脂的合成與表征

聚鋯硅烷前驅(qū)體樹脂的合成如圖1所示，共包含3步：六甲基二硅氮烷鋰鹽的制備；二胺基二氯化鋯的制備；鋰還原共縮聚制備聚鋯硅烷樹脂?？偡磻?yīng)產(chǎn)率約為78%。制備過(guò)程反應(yīng)穩(wěn)定可控，溶劑可回收再利用，因此該方法適合批量制備。聚鋯硅烷樹脂在甲苯和四氫呋喃中溶解性良好，在己烷中則溶解性較差。樹脂以粘膠或溶液形式存放，在一月內(nèi)粘度沒(méi)有變化。這些都是作為陶瓷基體樹脂的理想因素。另外，通過(guò)調(diào)整縮聚反應(yīng)中含硅單體和含鋯單體的比例，就可制備不同鋯含量的前驅(qū)體樹脂，燒結(jié)后就得到鋯含量不同的SiC-ZrC陶瓷。

圖1 聚鋯硅烷樹脂的合成反應(yīng)Fig.1 Synthesis of polyzirconosilane resin

圖2 聚鋯硅烷樹脂的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of one typical polyzirconosilane resin

聚鋯硅烷前驅(qū)體樹脂的分子量及其分布如圖3所示。在凝膠滲透色譜(GPC)上，聚鋯硅烷樹脂的數(shù)均分子量Mn=592、重均分子量Mw=977和分散系數(shù)IP=1.65，這表明聚鋯硅烷前驅(qū)體樹脂是分布較寬的預(yù)聚物，保證了該樹脂具有良好溶解性和較低的粘度，有利于陶瓷基復(fù)合材料成型時(shí)的浸漬工藝。

圖3 聚鋯硅烷樹脂的GPC 譜圖(THF,1 mL/min)Fig.3 GPC of one typical polyzirconosilane resin(THF,1 mL/min)

前驅(qū)體樹脂熱固化后從液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，這對(duì)高溫裂解過(guò)程是有利的，可避免裂解揮發(fā)份造成的陶瓷材料發(fā)泡現(xiàn)象，得到致密的整體材料。

圖4 聚鋯硅烷樹脂的熱固化曲線(DSC譜圖)Fig.4 DSC of one typical polyzirconosilane resin

2.2 聚鋯硅烷樹脂裂解陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能

聚鋯硅烷前驅(qū)體樹脂的熱分解行為可從圖5的TGA曲線表征，聚鋯硅烷樹脂的熱分解包含3個(gè)階段：(1)100～250 ℃的失重是固化失重，大約失重10%，主要是沒(méi)來(lái)得及進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的揮發(fā)小分子；(2)250～550 ℃的失重是有機(jī)基團(tuán)熱裂解排除，大約失重20%，是主要的熱失重區(qū)間；在此溫度區(qū)間發(fā)生有機(jī)物向無(wú)機(jī)物的轉(zhuǎn)變，體積收縮很大，因此在熱裂解陶瓷化時(shí)，在該溫度區(qū)間升溫速率要控制的小一些；(3)550～800 ℃的失重是無(wú)機(jī)相中殘余的氫、氮等進(jìn)一步排除造成的，大約5%，此時(shí)陶瓷相密度逐漸增大，塊體更為致密。

圖5 聚鋯硅烷樹脂的TGA熱失重曲線(N2，10 ℃/min)Fig.5 TGA profiles of polyzirconosilane resins under nitrogen flow(10 ℃/min)

從圖5也可看出，聚鋯硅烷樹脂的熱裂解溫度較低。結(jié)合圖6的XRD圖譜，在主要無(wú)機(jī)化過(guò)程完成之后，陶瓷還是無(wú)定形的非晶相，要想得到結(jié)晶性復(fù)相陶瓷，還需要更高的溫度(如1 400 ℃以上)。

圖6是聚鋯硅烷前驅(qū)體樹脂在1 000 ℃和1 400 ℃下燒結(jié)得到的SiC-ZrC陶瓷的X射線衍射圖譜(XRD)。由圖6可看出，在 1 400 ℃熱解后，形成了SiC-ZrC復(fù)相陶瓷；而1 000 ℃熱解后，SiC的結(jié)晶還不是很好，鋯元素還處于SiC的網(wǎng)絡(luò)中，沒(méi)有形成SiC-ZrC復(fù)相陶瓷。因此對(duì)于聚鋯硅烷前驅(qū)體，要想得到多元非晶陶瓷，熱解溫度控制在800～1 000 ℃即可；要想得到復(fù)相陶瓷，熱解溫度要控制在1 400 ℃以上，這與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的結(jié)果一致。

圖6 含鋯前驅(qū)體制備的復(fù)相陶瓷ZrC-SiC的XRD圖譜Fig.6 XRD diagram of ZrC-SiC derived from zirconium- containing preceramic resin

圖7是聚鋯硅烷前驅(qū)體樹脂在1 400 ℃燒結(jié)得到的SiC-ZrC陶瓷的掃描電鏡圖片(形貌和元素分布)。從外觀上看SiC-ZrC陶瓷是塊體材料，致密無(wú)空洞。各主要元素，如硅、鋯和碳元素，在材料中均勻分布。這是由單組分陶瓷前驅(qū)體樹脂熱解得到的復(fù)相陶瓷材料的基本特征，可實(shí)現(xiàn)元素在微觀尺度的均勻分布，這是通過(guò)多種無(wú)機(jī)陶瓷粉末共燒結(jié)等物理方法是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的，也會(huì)給陶瓷基復(fù)合材料帶來(lái)新的性能。

在EDS分析結(jié)果中，陶瓷中氧含量偏大，這是因?yàn)樵诰垆喒柰榍膀?qū)體的存放、固化與燒結(jié)過(guò)程中，Si—H、Si—Si和Zr—N等化學(xué)鍵對(duì)氧氣敏感，或多或少的帶入一部分氧元素。氧在陶瓷材料中是以穩(wěn)定的—Si—O—、—O—C—和—Zr—O—等存在(在熱力學(xué)上—Si—O—和—Zr—O比—Si—C和—Zr—C穩(wěn)定)。因此聚鋯硅烷前驅(qū)體必須在惰性氣氛下存放與使用。

圖7 復(fù)相陶瓷ZrC-SiC的SEM-EDS分析Fig.7 SEM-EDS of SiC-ZrC ceramics

如圖8所示，聚鋯硅烷前驅(qū)體樹脂在1 400 ℃燒結(jié)得到的SiC-ZrC陶瓷具有極高的耐熱氧化性，空氣流中加熱到1 200 ℃都沒(méi)有明顯的失重。但在600～800 ℃微小的增重來(lái)源于表面氧化。表面氧化形成的保護(hù)層，使得SiC-ZrC陶瓷具有極高的耐熱氧化性。

圖8 復(fù)相陶瓷ZrC-SiC的TGA熱失重曲線 (空氣，10 ℃/min)Fig.8 TGA profile of ZrC-SiC ceramic under air flow(10 ℃/min)

3 結(jié)論

(1)通過(guò)活潑金屬參與的Wurtz-Fittig縮聚反應(yīng)，以理想產(chǎn)率制備了新型聚鋯硅烷前驅(qū)體樹脂，鋯含量可調(diào)控。

(2)聚鋯硅烷樹脂溶解性好、粘度小，適合陶瓷基復(fù)合材料的PIP成型工藝。

(3)聚鋯硅烷樹脂在氮?dú)獾榷栊詺夥障?10～200 ℃熱固化轉(zhuǎn)化為硬質(zhì)塊體。

(4)聚鋯硅烷樹脂在氬氣等惰性氣氛下1 000～1 400 ℃熱裂解，轉(zhuǎn)化為SiC-ZrC硬質(zhì)塊體陶瓷，陶瓷化產(chǎn)率>60%。

(5)由聚鋯硅烷樹脂熱解得到的SiC-ZrC復(fù)相陶瓷具有很高的耐熱氧化性。

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(編輯：薛永利)

Synthesis and properties of zirconium-containing preceramic resin for SiC-ZrC ceramics

HUANG Chuan-jin, WANG Ming-cun

(School of Chemistry and Environment,Beihang University,Beijing 100191)

Novel polyzirconosilane resin was prepared by Wurtz-Fittig copolymerization of amine stablized zirconium chloride,methyldichlorosilane and trimethylchlorosilanes,for the application of single source precursor of SiC-ZrC multicomponent ceramic(zirconium content was easily tailored).The polyzirconosilane resin was viscous liquid at ambient conditions,and its rehology was readily tailored catering to the composite process of PIP technique(Precursor-Infiltration-and-Pyrolysis).The polyzirconosilane resin underwent thermal cure at 110～200 ℃ to form yellowish solid,and the cured polyzirconosilane was transformed to SiC-ZrC monolith at a yield of >60% at 1 000～1 400 ℃.The polyzirconosilane derived SiC-ZrC exhibits ultra-high thermo-oxidation resistance in air atmophere at high temperatures.The polyzirconosilane preceramic resin would be an ideal candidate for ultra-high temperature ceramics in the applications of oxidation conditions.

SiC-ZrC；preceramic；synthesis；pyrolysis；ultra-high temperature；anti-oxidation

2014-06-05；

：2014-07-21。

黃傳進(jìn)(1989—)，男，碩士生，研究方向?yàn)樘沾汕膀?qū)體。E-mail：hchuanjin@163.com

王明存，男，副教授，從事陶瓷前驅(qū)體樹脂和復(fù)合材料基體樹脂的制備與應(yīng)用研究。E-mail：mcwang@buaa.edu.cn

V258

A

1006-2793(2015)02-0291-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.026