有機(jī)硅與聚磷酸銨在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的協(xié)效阻燃性①

吳 唯，阮明珠，王 錚，姜晨晨

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上海 200237)

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有機(jī)硅與聚磷酸銨在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的協(xié)效阻燃性①

吳 唯，阮明珠，王 錚，姜晨晨

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上海 200237)

通過(guò)將復(fù)配阻燃劑有機(jī)硅FCA-117引入聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹(shù)脂體系制備了無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，研究了有機(jī)硅與密胺包覆聚磷酸銨(MFAPP)的協(xié)效性對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂(EP)阻燃性能的影響。研究表明， FCA-117與MFAPP具有明顯的協(xié)效阻燃作用。添加1%有機(jī)硅阻燃劑FCA-117，能夠在減少5%MFAPP使用量的同時(shí)達(dá)到UL94-V0級(jí)，并能夠降低MFAPP對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能帶來(lái)的負(fù)面影響。熱重分析(TGA)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)及掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明，F(xiàn)CA-117的加入可提高殘?zhí)苛考疤繉拥男阅?。這主要是由于有機(jī)硅與MFAPP共同作用，在燃燒過(guò)程中生成了含有磷、硅元素的復(fù)合無(wú)機(jī)炭層，這種炭層強(qiáng)度更高、阻隔性更好，從而提升了材料的阻燃性能。

有機(jī)硅；聚磷酸銨；環(huán)氧樹(shù)脂；協(xié)效阻燃

0 引言

環(huán)氧樹(shù)脂是指含有2個(gè)或2個(gè)以上環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，它們主鏈中可能含有脂肪族、芳香族或雜環(huán)結(jié)構(gòu)。雖然環(huán)氧樹(shù)脂價(jià)格并不低廉，但由于其使用壽命長(zhǎng)及良好的物理、化學(xué)性能，使其性?xún)r(jià)比高于其他熱固性樹(shù)脂[1]。由于環(huán)氧樹(shù)脂屬于易燃材料，極限氧指數(shù)僅約20%。因此，在很大程度上限制了其在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。

新型無(wú)鹵膨脹磷系阻燃劑是一類(lèi)綠色環(huán)保的阻燃劑，已廣泛用于環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃改性[2-4]。但膨脹型阻燃劑的缺陷是熱穩(wěn)定性差、阻燃效率不高、達(dá)到理想阻燃效果的添加量較大，由此會(huì)造成對(duì)材料力學(xué)性能的嚴(yán)重?fù)p害[5]，解決這一問(wèn)題的途徑之一是添加協(xié)效阻燃劑。一種理想的協(xié)效阻燃劑不僅可減少膨脹型阻燃劑的用量，同時(shí)還能提高體系的阻燃性能。有機(jī)硅阻燃劑是一種高效、低毒、綠色阻燃劑，由于其分子主鏈含有Si—O鍵，因此具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。有機(jī)硅阻燃劑通常作為協(xié)效阻燃劑，與膨脹型阻燃劑復(fù)配用于熱塑性樹(shù)脂中，如PU、PP等[6-7]。

本文將有機(jī)硅阻燃劑FCA-117與膨脹型阻燃劑密胺包覆聚磷酸銨(MFAPP)復(fù)配用于熱固性環(huán)氧樹(shù)脂中，探索有機(jī)硅與MFAPP協(xié)效性對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能的影響及其機(jī)理分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-51(環(huán)氧值為0.51)，江蘇無(wú)錫樹(shù)脂廠(chǎng)；4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；密胺包覆聚磷酸銨(MFAPP，Ⅱ型)，聚合度>1 500，分解溫度>275 ℃，江蘇鎮(zhèn)江星星阻燃劑有限公司；有機(jī)硅阻燃劑FCA-117(二甲基二苯基聚硅氧烷)，Dow Corning有限公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XCJ-40，河北承德試驗(yàn)機(jī)廠(chǎng)；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)，S-4800，HITACHI公司；極限氧指數(shù)測(cè)試儀，XYC-75型，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；水平垂直燃燒儀，CZF-3型，南京江寧縣分析儀器廠(chǎng)；傅利葉紅外光譜儀，Nicolet 6700；熱重分析儀，NETZSCH STA 409-PC，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司。

1.3 試樣制備

按表1所示配方，分別稱(chēng)取環(huán)氧樹(shù)脂E-51、固化劑DDS、阻燃劑MFAPP、有機(jī)硅阻燃劑FCA-117。將MFAPP、FCA-117加入到E-51中，在100 ℃恒溫下攪拌混合均勻后，加入固化劑DDS(E-51與DDS質(zhì)量比為3∶1)，繼續(xù)攪拌30 min至混合均勻，得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂混合物體系，將該混合物置于100 ℃真空干燥箱中，真空干燥2 h。經(jīng)真空干燥的上述混合物緩慢注入經(jīng)預(yù)熱并涂有脫模劑的不銹鋼模具中，按照140 ℃/2 h+160 ℃/2 h+180 ℃/2 h的固化制度，在恒溫干燥箱中進(jìn)行固化，得到澆注體試樣。

表1 不同配方的組成Table1 Composition of formulations

1.4 性能測(cè)試

極限氧指數(shù)測(cè)試(LOI)：按ASTM D2683標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施，試樣尺寸130 mm×6 mm×3 mm。

水平垂直燃燒測(cè)試(UL94)：按ASTM D3801標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施，試樣尺寸130 mm×13 mm×1.6 mm。

傅利葉紅外光譜分析(FT-IR)：溴化鉀壓片，掃描范圍為4 000～ 600 cm-1。

熱失重分析(TGA)：將6～10 mg樣品置于Al2O3坩堝中加熱，從空氣氛圍及氮?dú)夥諊?0 ℃/min的加熱速率從100 ℃升溫至700 ℃。

掃描電鏡觀(guān)察(SEM)：不同配方的樣品置于馬弗爐中，升溫至800 ℃，恒溫10 min，對(duì)高溫下得到的殘?zhí)窟M(jìn)行噴金處理，觀(guān)察殘留炭層的結(jié)構(gòu)。

沖擊試驗(yàn)：按照GB/T 1043—93標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施，測(cè)試試樣簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度，試樣尺寸120 mm×15 mm×10 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅阻燃劑對(duì)EP/MFAPP阻燃性能影響

表2列出了不同配方阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒性能(UL94)測(cè)試結(jié)果。

表2 不同配方體系的極限氧指數(shù)及UL-94測(cè)試結(jié)果Table2 Results of LOIs and UL-94 tests of the investigated formulations

由表2可看出，EP(配方1)易燃且迅速燃燒，極限氧指數(shù)為20.8%，垂直燃燒測(cè)試過(guò)程中，火焰燃燒旺盛，且產(chǎn)生滴落。添加10%(質(zhì)量百分比，下同)MFAPP(配方2)的極限氧指數(shù)為25.5%，但還是沒(méi)有阻燃級(jí)別。繼續(xù)添加MFAPP的量至15%(配方3)極限氧指數(shù)為28.3%，達(dá)到阻燃V-0級(jí)別。若在配方2中添加1%FCA-117(配方5)時(shí)，極限氧指數(shù)達(dá)到28.0%，阻燃級(jí)別達(dá)到UL94-V0級(jí)別。上述結(jié)果表明，密胺包覆聚磷酸銨能有效提高EP的阻燃性能，且MFAPP含量越高，阻燃效果越好；FCA-117與MFAPP具有明顯的阻燃協(xié)效性，添加1%的FCA-117，就能在減少M(fèi)FAPP使用量的同時(shí)，提高EP的阻燃效果。

膨脹型阻燃體系中，通常在炭源、氣源、酸源都存在的情況下，阻燃效果良好[8]。在MFAPP中，密胺殼層可較好成炭；另外，固化劑DDS分子鏈中含有2個(gè)苯環(huán)，促進(jìn)了成炭；聚磷酸銨(APP)作為酸源，受熱分解生成聚磷酸；密胺樹(shù)脂層受熱會(huì)分解產(chǎn)生NH3和H2O等，從而產(chǎn)生氣源[9]。比較配方2、3可發(fā)現(xiàn)，MFAPP具備良好阻燃效果的添加量，與其所能提供的碳源、氣源和酸源量相關(guān)。當(dāng)添加FCA-117后，由于硅的表面能較低，燃燒受熱后會(huì)遷移到環(huán)氧樹(shù)脂體系表層，生成白色的燃燒殘?jiān)c炭化物構(gòu)成含有Si—O和(或)Si—C鍵的復(fù)合無(wú)機(jī)層[10-11]，這種炭層強(qiáng)度較高，可阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，阻隔氧氣與基質(zhì)接觸，從而提高了材料的阻燃性能。顯然，此時(shí)EP的阻燃效果是膨脹型阻燃劑MFAPP與有機(jī)硅阻燃劑共同作用的結(jié)果，表明有機(jī)硅與MFAPP在環(huán)氧樹(shù)脂基體中具有很好的阻燃協(xié)效性。

2.2 有機(jī)硅阻燃劑對(duì)EP/MFAPP熱穩(wěn)定性能的影響

圖1(a)和(b)分別為EP、EP/10MA和EP/10MA/1.0F 3種樣品的在空氣中和氮?dú)夥諊械臒崾е厍€(xiàn)。表3是氮?dú)夥諊袩嶂胤治鰯?shù)據(jù)。

(a)空氣氛圍

(b)氮?dú)夥諊?/p>

由圖1(a)所示，未加阻燃劑的EP，初始分解溫度為350 ℃左右，到400 ℃時(shí)，僅分解約8 %，低溫下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。但當(dāng)溫度超過(guò)400 ℃時(shí)，分解迅速，670 ℃時(shí)，幾乎完全分解。因此，環(huán)氧樹(shù)脂在高溫下熱穩(wěn)定性較差。與之相比，加入10%MFAPP的EP/10MA體系初始分解溫度降低，約330 ℃開(kāi)始分解，至370 ℃時(shí)，已分解約15 %，這主要是由于MFAPP與EP體系反應(yīng)，迅速生成炭層[12]，對(duì)熱量和氧氣起到一定的阻隔作用。因此，當(dāng)溫度超過(guò)430 ℃后，EP/10MA體系熱穩(wěn)定性能比EP要好，700 ℃下，EP/10MA殘?zhí)苛窟_(dá)到4.5 %。

加入有機(jī)硅阻燃劑FCA-117后，盡管低溫下阻燃體系熱穩(wěn)定性能并沒(méi)有明顯提高，但在420 ℃后，EP/10MA/1.0F熱穩(wěn)定性能要明顯優(yōu)于EP、EP/10MA，且在700 ℃下殘?zhí)苛窟_(dá)到14.3%，比EP、EP/10MA體系要高出很多。顯然，有機(jī)硅阻燃劑的加入，有利于提高阻燃體系的高溫?zé)岱€(wěn)定性能及殘?zhí)苛?，從而有利于阻燃性能的提高?/p>

表3 不同樣品在N2氛圍中的熱分解數(shù)據(jù)Table3 Decomposition of different formulations under N2 atmosphere

2.3 有機(jī)硅與MFAPP的協(xié)效阻燃機(jī)理分析

2.3.1 燃燒后殘留炭層微觀(guān)形貌分析

圖2(a)、(b)分別為EP/10MA、EP/10MA/1.0F試樣在800 ℃下煅燒10 min后，所得炭層經(jīng)噴金處理后拍攝的SEM照片。從圖2可發(fā)現(xiàn)，EP/10MA膨脹炭層表面結(jié)構(gòu)疏松，且存在很多裂紋。這些裂紋很可能是由于高溫下MFAPP與EP反應(yīng)生成的炭層強(qiáng)度較弱，MFAPP在燃燒過(guò)程中釋放出的不燃?xì)怏wNH3等對(duì)炭層表面沖擊而造成的。由于這種炭層疏松多孔，因此不能夠很好地起到隔熱、隔氧的作用。而EP/10MA/1.0F阻燃體系燃燒后，殘留炭層表面結(jié)構(gòu)很致密，炭層具有較高的強(qiáng)度，盡管同樣受到生成的氣體的沖擊，但炭層致密，且表面沒(méi)有明顯裂紋，可有效抑制阻止外界氧氣與體系的接觸，對(duì)未燃燒的材料形成有效保護(hù)層，提高了整個(gè)體系的阻燃性。這很可能是FCA-117的加入，使得生成的炭層中含有硅元素，有利于提高膨脹炭層的剛韌性、耐熱性和阻隔性，使之在燃燒過(guò)程中不易破裂。

2.3.2 燃燒后殘留炭層成分紅外光譜分析

圖3為EP/10MA和EP/10MA/1.0F 2種樣品燃燒后殘?zhí)康募t外光譜分析結(jié)果。

(a)EP/10MA×3 000

(b)EP/10MA/1.0F×3 000

圖3 EP/10MA與EP/10MA/1.0F燃燒殘?zhí)康募t外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the charred layers

圖3所示，3 448 cm-1是—OH的特征吸收峰，1 635 cm-1是苯環(huán)的特征吸收峰，1 000～1 250 cm-1處形成的寬峰是P—O—C的特征吸收峰，這說(shuō)明MFAPP能夠促進(jìn)EP分解，并生成含磷炭層[13]。與EP/10MA燃燒殘?zhí)抗庾V相比，EP/10MA/1.0F燃燒殘?zhí)抗庾V中690 cm-1和740 cm-1處出現(xiàn)的2個(gè)峰是Si—C鍵的特征吸收峰，表明加入FCA-117后，燃燒后殘余的炭層中含有Si—C鍵，提高了炭層的高溫穩(wěn)定性，同時(shí)起到了增強(qiáng)炭層的作用。高強(qiáng)度、高致密的炭層阻隔了氧氣和熱量的傳遞，從而提高了體系的阻燃性能，這與SEM圖顯示的燃燒后炭層結(jié)構(gòu)相一致。

2.4 有機(jī)硅阻燃劑對(duì)EP/MFAPP沖擊韌性影響

圖4是幾種不同配方阻燃環(huán)氧樹(shù)脂材料沖擊韌性與環(huán)氧樹(shù)脂沖擊韌性的比較。

圖4 不同配方體系的沖擊強(qiáng)度Fig.4 Results of impact tests of the investigated formulations

圖4顯示，與純環(huán)氧樹(shù)脂材料相比，EP/MFAPP阻燃材料的沖擊韌性略有下降，EP/MFAPP/FCA-117阻燃材料的沖擊韌性與EP相近。這一結(jié)果表明，有機(jī)硅阻燃劑不僅能提高EP/MFAPP材料的阻燃性能，而且還能降低聚磷酸銨對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能帶來(lái)的負(fù)面影響，是MFAPP在環(huán)氧樹(shù)脂體系中理想的協(xié)效阻燃劑。

3 結(jié)論

(1)膨脹型阻燃劑密胺包覆聚磷酸銨(MFAPP)用于熱固性樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂體系時(shí)，由于燃燒后生成的炭層強(qiáng)度較弱，添加量需要15%，才能達(dá)到UL94-V0級(jí)別。

(2)FCA-117與MFAPP具有明顯的協(xié)效阻燃作用。10%的MFAPP與1%的有機(jī)硅FCA-117復(fù)配，能大大提高環(huán)氧樹(shù)脂在700 ℃下的殘?zhí)苛?，同時(shí)燃燒后生成的炭層強(qiáng)度高、阻隔性好，因而環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能得以提高。

(3)FCA-117的加入，還降低了MFAPP對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂力學(xué)性能帶來(lái)的負(fù)面影響。

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(編輯：崔賢彬)

Synergistic effect of silicone and MFAPP on flame retardancy in epoxy resin

WU Wei，RUAN Ming-zhu，WANG Zheng，JIANG Chen-chen

(School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Sino-German Joint Research Center of Advanced Materials，Shanghai 200237，China)

The flame retarding synergism of silicone FCA-117 with melamine-coated ammonium polyphosphate(MFAPP)was investigated in epoxy resin.Results show that FCA-117 exhibites synergistic flame-retarding effect with MFAPP.By adding 1% FCA-117,the flame retarding system reaches UL94-V0 rank with only 10% MFAPP;moreover,the side effect on mechanical properties caused by MFAPP reduces.According to thermo-gravimetric analysis(TGA),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)and scanning electron microscope(SEM),FCA-117 improves the mass and properties of charred layer because of the synergistic effect of silicone and MFAPP during combustion.They degrade to generate ceramic compounds containing phosphorus and silicon elements,which improves the flame-retarding effect by reinforcing mechanical properties and insulating effect of charred layer.

silicone；ammonium polyphosphate；epoxy resins；synergistic flame retardancy

2014-05-01；

：2014-05-26。

吳唯(1958—)，男，教授，研究方向?yàn)楣δ苄韵冗M(jìn)高分子材料的制備技術(shù)及其機(jī)理研究。 E-mail：wuwei@ecust.edu.cn

V258

A

1006-2793(2015)02-0286-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.025