高壓鎳鈷錳三元正極材料研究進(jìn)展及應(yīng)用前景展望

吳英強(qiáng) 倪歡 孟德超 王莉 何向明

鋰離子電池具有電壓高、比能量高、質(zhì)量輕、體積小、自放電小、壽命長等眾多優(yōu)點(diǎn)，是目前綜合性能最好的電池體系之一，廣泛應(yīng)用于高能便攜電子設(shè)備。在民用領(lǐng)域，鋰離子電池正從3C領(lǐng)域（移動(dòng)電子設(shè)備、智能手機(jī)、筆記本電腦等）迅速拓展到能源交通領(lǐng)域，包括電動(dòng)汽車、電網(wǎng)調(diào)峰、太陽能、風(fēng)能電站蓄電等。在國防軍事方面，鋰離子電池的應(yīng)用則覆蓋了陸（軍用通信設(shè)備、單兵系統(tǒng)、陸軍戰(zhàn)車等）、海（潛艇、水下機(jī)器人）、空（無人偵察機(jī)）等諸多兵種。隨著應(yīng)用范圍的迅速擴(kuò)展，鋰離子電池正朝著更高的能量密度（250～300Wh/kg）方向發(fā)展，同時(shí)對(duì)電池的安全性及循環(huán)壽命提出更高要求?；诋?dāng)前的嵌入式電極反應(yīng)機(jī)制及鋰離子電池的工藝技術(shù)，正極材料的性能是決定鋰離子電池的能量密度、安全性及循環(huán)壽命等指標(biāo)的關(guān)鍵因素。

目前研究和應(yīng)用最多的正極材料主要有：①聚陰離子類型正極材料[1]，如磷酸鐵鋰（LiFePO4）、 LiFe1-xMnxPO4、硅酸鹽如硅酸亞鐵鋰（Li2FeSiO4）等；②尖晶石結(jié)構(gòu)的正極材料[2]，如次錳酸鋰（LiMn2O4）、LiMn1.5Ni0.5O4等；③六方層狀結(jié)構(gòu)材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，如鈷酸鋰（LiCoO2）、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等[3]；④富鋰層狀材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2〔M=錳（Mn），鎳（Ni），鈷（Co）〕等[4]。其中，LiFePO4廣泛應(yīng)用于動(dòng)力鋰離子電池的正極材料，但受限于理論比容量及電壓平臺(tái)，LiFePO4電池能量密度的提升空間很小。LiMn2O4具有三維的鋰離子擴(kuò)散通道，電壓平臺(tái)高、倍率性能優(yōu)越，加上價(jià)格上優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是極具潛力的動(dòng)力鋰離子電池正極材料。然而，LiMn2O4的理論比容量較低，且高溫性能欠佳。通過改性（摻雜）能有效提高其高溫性能，但受到理論比容量的限制，LiMn2O4單獨(dú)使用作為正極在高比能電池領(lǐng)域的應(yīng)用沒有優(yōu)勢(shì)。與LiMn2O4處于同一家族的LiMn1.5Ni0.5O4尖晶石正極材料，由于錳離子全部處于正4價(jià)，不受Jahn- Teller效應(yīng)的影響，其高溫性能明顯改善。在充放電過程中，鎳離子為電化學(xué)活性過渡金屬，其Ni4+/3+，Ni3+/2+氧化還原電位表現(xiàn)出4.7V左右的電壓平臺(tái)，其電池的能量密度比LiMn2O4的高14.6%，因此受到研究人員的廣泛關(guān)注及研究興趣。然而高壓（5.0V）電解液的短板限制了LiMn1.5Ni0.5O4材料的應(yīng)用，雖然和鈦酸鋰負(fù)極搭配使用能取得很好的效果，但造成的能量密度下降將得不償失。相比之下，富鋰層狀材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2無論在電壓平臺(tái)還是比容量上都表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)充電截止電壓（vs.Li）達(dá)到4.8V時(shí)，富鋰層狀材料可發(fā)揮出超過250mAh/g的可逆比容量，在目前所有的嵌入式正極材料中是最高的。正因?yàn)槿绱?，富鋰層狀材料在學(xué)術(shù)界及工業(yè)界都引起極大的研究興趣，被認(rèn)為值下一代高比能電池的首選正極材料。然而這類正極材料的劣勢(shì)也非常明顯，例如循環(huán)過程的電壓衰減[5]、充放電過程中的電壓滯后問題[6]、首次庫倫效率低、倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性差、電解液匹配問題、批量制備過程中的批次性問題，以上每一個(gè)問題都會(huì)嚴(yán)重影響富鋰層狀材料的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。然而，目前這些問題很多都還沒有得到很好的解決，因此富鋰層狀材料的產(chǎn)業(yè)化任重而道遠(yuǎn)。所幸同樣屬于層狀結(jié)構(gòu)的鎳鈷錳三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2則是另外一番景象，該材料無論在高電壓、高比容量的開發(fā)，還是電池制備工藝技術(shù)都取得了巨大的成功，隨著高比容量負(fù)極材料不斷的完善，鎳鈷錳三元材料是當(dāng)前最接近于實(shí)現(xiàn)250～300Wh/kg電池目標(biāo)的一類正極材料。因此，本文試圖從鎳鈷錳三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的

起源、存在問題及改性方法進(jìn)展及應(yīng)用前景等方面進(jìn)行介紹，達(dá)到溫故而知新的目的。

一、鎳鈷錳三元材料

LiNi1-x-yCoxMnyO2的起源

20世紀(jì)90年代，日本索尼公司首先實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的商業(yè)化，其中使用LiCoO2作為正極的活性材料。由于該鋰離子電池相對(duì)于鉛酸電池、鎳氫電池及鎳鎘電池具有更高的能量密度，并且具有質(zhì)量輕、體積小、自放電小、壽命長等眾多優(yōu)勢(shì)，因此以LiCoO2作為正極材料的鋰離子電池廣泛應(yīng)用于3C領(lǐng)域，并迅速成為該領(lǐng)域的主導(dǎo)。早期的研究發(fā)現(xiàn)，Li1-xCoO2材料在充放電過程中x的值不能大于0.5，即限定了電池的電壓不能超過4.2V，否則Li1-xCoO2材料的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)坍塌，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化和嚴(yán)重的安全問題。當(dāng)限制電池充電截止電壓為4.2V時(shí)，LiCoO2僅能發(fā)揮出140mAh/g左右的比容量，嚴(yán)重限制了LiCoO2電池能量密度的輸出。雖然通過優(yōu)化LiCoO2正極材料及其電池的制備工藝，電池的能量密度得到明顯的提升，但在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高電池能量密度顯然困難重重。此外，受到金屬Co、毒性以及電池安全性等眾多不利因素的影響，LiCoO2正極材料在動(dòng)力電池領(lǐng)域的大規(guī)模使用微乎其微。針對(duì)這些問題，研發(fā)人員進(jìn)行了大量的工作，集中點(diǎn)在于開發(fā)新型的高比容量正極材料。其中的一個(gè)方法是提高充電截止電壓（釋放出更高的比容量），例如LiCoO2正極材料，將充電截止電壓提高到4.5V（vs.Li）時(shí)可釋放出180mAh/g左右比容量。但其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及電池的安全問題將很難得到保證，因此需要進(jìn)行改性，方法主要是通過與鋁（Al）、鈦（Ti）、鎂（Mg）等金屬離子體相摻雜和表面包覆改性[7]。近幾年來，這方面的研究工作取得了長足進(jìn)展，但由于篇幅的原因，這里不做詳細(xì)介紹。

另外一個(gè)方向則是新材料的開發(fā)，其中的典型代表是鎳酸鋰（LiNiO2）和錳酸鋰（LiMnO2）兩種材料，具有容量高、價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)。與LiCoO2材料一樣，LiNiO2和LiMnO2均具有層狀結(jié)構(gòu)，但由于Ni3+：d7在eg軌道上電子的不均等占有，過渡金屬層中的Ni3+O6八面體發(fā)生畸變，Mn3+高自旋d4電子構(gòu)型引起強(qiáng)的Jahn-Teller效應(yīng)，Mn3+O6八面體變形，使MnO2層發(fā)生褶皺，而Co3+：d6在eg軌道上電子則是均等占有的，其Co3+O6八面體不變形。因此，在LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料中，LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，LiNiO2次之，LiMnO2最差。宏觀表現(xiàn)則是LiCoO2無論在合成還是電化學(xué)性能均最為優(yōu)異，而LiNiO2和LiMnO2兩種材料難以合成，電化學(xué)性能同樣不盡如人意，因此LiNiO2和LiMnO2這種單組份過渡金屬離子的層狀正極材料的研究已經(jīng)不是主流，更多的則是將Ni、Co、Mn按照一定的比例進(jìn)行復(fù)合，所獲得的鎳鈷錳三元材料反而表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。其中，化學(xué)計(jì)量比的鎳鈷錳三元材料（LiNi1-x-yCoxMnyO2）最早于1999年由華裔學(xué)者Liu Zhao-lin小組報(bào)道，隨后國際上很多課題組對(duì)這一系列的材料展開非常深入細(xì)致的研究[8]。研究發(fā)現(xiàn)，在LiNi1-x-yCoxMnyO2系列材料中，三元材料〔即y=（1-x）/2〕表現(xiàn)出更高的結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性。事實(shí)上，在對(duì)稱型的三元材料中，Ni顯2+價(jià)、Co顯3+價(jià)、Mn顯4+價(jià)。由于Ni2+：d8和Mn4+：d3在配位軌道（eg、t2g）上電子均等占有，無Jahn-Teller效應(yīng)，配位八面體不變形。因此，由Ni2+、Co3+、Mn4+構(gòu)成的層狀材料（如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等）具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在合成制備上也會(huì)更加容易。

另一方面，雖然Co3+O6八面體更穩(wěn)定，但Co3+/4+︰eg電子軌道與O2-：2p電子軌道頂部具有較大的交蓋，如圖1所示[9]。當(dāng)發(fā)生氧化反應(yīng)（脫鋰過程）時(shí)，具有強(qiáng)氧化性的Co4+極易將O2-氧化，導(dǎo)致層狀結(jié)構(gòu)坍塌及強(qiáng)烈的電解液分解反應(yīng)，這解釋了未經(jīng)改性的LiCoO2材料充電截止電壓不能超過4.2V的原因。然而，Ni3+/4+：eg電子軌道與O2-：2p電子軌道頂部僅有極小的交蓋，Mn3+/4+：eg電子軌道與O2-：2p電子軌道則無交蓋，在氧化過程中，Ni4+和Mn4+比Co4+具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性。

因此，理論上對(duì)稱型的鎳鈷錳三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2在結(jié)構(gòu)及化學(xué)穩(wěn)定性上表現(xiàn)更加優(yōu)異，普通的LiNi1-x-yCoxMnyO2三元材料在 4.35V（vs.Li）下表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)性能，具有向高電壓、高比容量方向發(fā)展的優(yōu)勢(shì)。然而普通的鎳鈷錳三元材料電池的能量密度相對(duì)于4.2V的LiCoO2電池幾乎沒有優(yōu)勢(shì)，更不用說高壓LiCoO2（大于4.3V）了。因此，無論在3C領(lǐng)域還是動(dòng)力電池領(lǐng)域，鎳鈷錳三元材料必須向高壓方向發(fā)展才能發(fā)揮出優(yōu)越性。

二、高壓鎳鈷錳三元材料的改性

普通的鎳鈷錳三元材料半電池的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試電壓是4.35V，在該電壓下電極材料具有優(yōu)越的循環(huán)性能，比容量可達(dá)到160mAh/g，高于普通的LiCoO2材料（140mAh/g）。然而，目前的三元材料幾乎都是類球形的二次顆粒形貌，相對(duì)于微米一次單晶顆粒的LiCoO2材料，三元材料的壓實(shí)密度要小，導(dǎo)致其電池的體積能量密度沒有優(yōu)勢(shì)。因此必須充分發(fā)揮鎳鈷錳三元材料高比容量的優(yōu)勢(shì)，其中的一個(gè)辦法是提高其電池的充電截止電壓，如4.6V（vs.Li），在該電壓下普通三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）可發(fā)揮接近200mAh/g的比容量；另外一個(gè)方法是提高LiNi1-x-yCoxMnyO2中Ni元素的含量，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，該材料在4.30V（vs.Li）下同樣可以發(fā)揮出200mAh/g的比容量[10]。

三、高壓鎳鈷錳三元材料的應(yīng)用前景

綜上所述，提高充電截止電壓或提高LiNi1-x-yCoxMnyO2中鎳的含量均能使三元材料釋放出更高的可逆比容量，但也帶來極其明顯的挑戰(zhàn)和難度。隨著高壓電解液的進(jìn)步以及高比能3C電池、動(dòng)力電池對(duì)能量密度的需求不斷提高，高壓三元材料的應(yīng)用前景和需求將會(huì)更加明顯。研究者及工業(yè)界所要進(jìn)行的工作是深入優(yōu)化改性，使三元材料在高電壓下更加穩(wěn)定、安全。

事實(shí)上，高壓三元材料的改性路線已經(jīng)很明顯。然而，摻雜什么元素及摻入的量、雜元素在晶體結(jié)構(gòu)中的作用及對(duì)電池循環(huán)及安全性能的影響仍然需要更多、更深入的研究工作。表面包覆也是類似的，其難點(diǎn)在于選擇什么樣的包覆物及包覆量、采用什么樣的包覆方法使包覆層更加均勻完整等問題。另外，表面包覆后電極材料界面晶體結(jié)構(gòu)在高電壓下的穩(wěn)定性及演化、對(duì)電池安全性能的影響以及電解液在界面上的氧化分解等電化學(xué)行為同樣需要更加深入細(xì)致的研究。

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