硅含量對(duì)氯甲烷制取低碳烯烴的SAPO-34分子篩酸性的影響

孔令濤，沈本賢，蔣章（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

硅含量對(duì)氯甲烷制取低碳烯烴的SAPO-34分子篩酸性的影響

孔令濤，沈本賢，蔣章
（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

第一作者：孔令濤（1987—），男，博士研究生，研究方向?yàn)闊o機(jī)合成與催化反應(yīng)。

聯(lián)系人：沈本賢，教授，研究方向?yàn)槭蜔捴婆c化工。E-mail sbx@ecust.edu.cn。

摘要：以三乙胺-四乙基氫氧化銨為復(fù)合模板劑，合成了不同硅含量的SAPO-34分子篩，并采用XRD、NH3-TPD、以及(29)Si MASNMR等方法對(duì)其進(jìn)行了表征，最后考察了不同硅含量SAPO-34分子篩催化轉(zhuǎn)化氯甲烷制取乙烯、丙烯的反應(yīng)性能。結(jié)果表明：硅鋁比在0.10～0.80時(shí)，均能合成規(guī)整的SAPO-34立方晶粒；硅鋁比低于0.05或高于1.00時(shí)，易伴隨形成片狀和無定形晶相。當(dāng)硅鋁比為0.6時(shí)，SAPO-34的結(jié)晶度最大，微孔比表面積為588m2/g，微孔體積為0.267cm3/g。硅鋁比從0.05到0.60逐漸增大時(shí)，SAPO-34酸強(qiáng)度和酸數(shù)目明顯增多，繼續(xù)增大硅鋁比，酸強(qiáng)度增強(qiáng)，弱酸數(shù)目減少。在T=425℃、氯甲烷WHSV=2.73h(-1)時(shí)，對(duì)所合成SAPO-34分子篩催化氯甲烷的反應(yīng)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，隨硅鋁比增大，SAPO-34的酸性增強(qiáng)，氯甲烷的初始轉(zhuǎn)化率逐漸升高，然而二次反應(yīng)加劇致使乙烯丙烯選擇性略有下降。

關(guān)鍵詞：硅含量；SAPO-34；酸性質(zhì)；氯甲烷；低碳烯烴

甲烷作為天然氣的主要成分，其化工利用和開發(fā)一直以來都是人們普遍關(guān)注的研究熱點(diǎn)[1]。由于甲烷分子相當(dāng)穩(wěn)定，許多甲烷活化過程如甲烷部分氧化制取乙烯、甲烷氧化制備芳烴等工藝都極具挑戰(zhàn)性[2-3]。目前較為成熟的天然氣化工利用技術(shù)是將其轉(zhuǎn)化為合成氣，再經(jīng)F-T過程或者以甲醇為中間產(chǎn)物的MTO/MTP過程轉(zhuǎn)化為下游產(chǎn)品[4]。近年來通過鹵化反應(yīng)將甲烷活化為CH3X（X指Cl、Br、I），再將鹵代甲烷進(jìn)一步催化轉(zhuǎn)化為高附加值的碳?xì)浠衔镞@一過程因其具有過程簡(jiǎn)單、條件溫和以及較高的低碳烯烴選擇性引起了國(guó)內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注[5-9，11-13]。

目前催化轉(zhuǎn)化氯甲烷的催化劑主要是分子篩催化劑，其中包括SAPO-34、ZSM-5、ZSM-11和Y型分子篩等。ZSM-5因其具有較大的孔道結(jié)構(gòu)（0.51nm×0.55nm和0.53nm×0.56nm）和較強(qiáng)的酸性致使乙烯丙烯選擇性較低[9]。SAPO-34分子篩是一類擁有CHA結(jié)構(gòu)的微孔結(jié)晶型磷酸硅鋁分子篩，由于其較小的孔口直徑（0.38nm×0.38nm）和適宜的酸性，在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[10]，同時(shí)其在氯甲烷催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴反應(yīng)中也顯現(xiàn)出較高的低碳烯烴選擇性。Stian 等[6，11]利用SAPO-34分子篩對(duì)氯代甲烷催化轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴進(jìn)行了系統(tǒng)性地研究。Zhang等[12-13]利用金屬改性的SAPO-34分子篩深入地研究了催化氯甲烷轉(zhuǎn)化制取低碳烯烴的過程，并利用原位紅外實(shí)驗(yàn)提出了氯甲烷在SAPO-34分子篩上的反應(yīng)機(jī)理。

在水熱合成SAPO-34分子篩的過程中，其酸性是通過硅元素取代中性的磷酸鋁分子篩骨架形成的。Xu等[14]研究了不同硅含量合成的SAPO-34中Si的配位環(huán)境。當(dāng)Si含量較低時(shí)，Si僅以孤立的Si(4Al)結(jié)構(gòu)存在于SAPO-34骨架中，構(gòu)成了SAPO-34分子篩的主要酸性來源；當(dāng)Si含量較高時(shí)，出現(xiàn)了不同的Si元素的配位環(huán)境，即Si(nAl) （n=0～4），富硅區(qū)域（硅島）隨即形成。文獻(xiàn)表明，硅島邊緣的酸性強(qiáng)度隨著硅島的增大而逐漸提高，因此硅含量直接影響了分子篩酸強(qiáng)度、酸密度等其他結(jié)構(gòu)性質(zhì)，進(jìn)而影響其催化性能。然而，有關(guān)硅含量對(duì)水熱合成SAPO-34分子篩過程的作用以及對(duì)SAPO-34酸性的調(diào)變，并最終對(duì)催化轉(zhuǎn)化氯甲烷制取乙烯丙烯反應(yīng)影響的研究報(bào)道較少。因此，本工作首先合成了不同硅含量的SAPO-34分子篩，并采用XRD、SEM、BET、NH3-TPD以及29Si NMR對(duì)合成的分子篩樣品進(jìn)行了表征，最后考察了不同硅含量SAPO-34分子篩對(duì)催化氯甲烷制取低碳烯烴反應(yīng)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1分子篩的合成

依照文獻(xiàn)[15]制備SAPO-34分子篩，分別以擬薄水鋁石（質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.77%，山東淄博金琪化工科技有限公司）、硅溶膠（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，上海應(yīng)用物理研究所硅溶膠部）和磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）為鋁源、硅源及磷源，以三乙胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，江西永華精細(xì)化學(xué)品有限公司）和四乙基氫氧化銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）為復(fù)合模板劑。根據(jù)分子篩合成物料摩爾配比：1.0Al2O3∶1.0P2O5∶xSiO2∶2.0TEA∶0.20TEAOH∶60H2O，按一定的順序混合以上物質(zhì)形成晶化前驅(qū)液，移入200mL聚四氟內(nèi)襯的晶化釜中，在200℃和自身壓力下晶化24h，將得到的固液混合物離心分離并用去離子水洗滌至中性，然后在烘箱內(nèi)于110℃下干燥6h，再將其置于馬弗爐中550℃焙燒6h，即得到SAPO-34分子篩，壓片、破碎成40～60目，待用。以S-x代表分子篩樣品序號(hào)，其中x為原料中二氧化硅的摩爾比值。

1.2SAPO-34分子篩的表征

樣品晶型采用 Rigaku公司D/max 2550VB/PC X射線衍射儀進(jìn)行分析，管電壓40kV，管電流100mA，Cu靶Kα輻射，掃描范圍2θ=3°～50°。樣品的表面微觀形貌采用FE-SEM （FEI Nova 600）型掃描電子顯微鏡觀察，加速電壓5kV，樣品均進(jìn)行噴金處理。樣品比表面積和孔徑分布采用ASAP2020物理吸附儀測(cè)試，脫氣時(shí)間為360min，脫氣溫度為300℃，樣品比表面積采用BET方法計(jì)算，孔徑分布及孔體積大小采用BJH方法測(cè)試，外比表面積采用t-plot方法。

樣品的NH3-TPD表征采用ASAP2920化學(xué)吸附儀進(jìn)行測(cè)試，0.1g焙燒后的試樣在He氣氛下以10℃/min的速率下升溫至550℃，預(yù)處理1h，以脫除孔道中的水分和其他雜質(zhì)；然后冷卻至100℃，通過NH3-He混合氣30min；再經(jīng)He吹掃30min，除去吸附過量的NH3；最后以10℃/min的速率從100℃升溫至800℃進(jìn)行程序升溫脫附收集數(shù)據(jù)。

1.3相對(duì)結(jié)晶度

現(xiàn)選定2θ為9.5°、15.9°、17.8°、20.5°、23.0°、25.0°、30.0°處的XRD衍射峰為SAPO-34的特征衍射峰，并分別計(jì)算每個(gè)樣品在以上特征峰處的強(qiáng)度和，標(biāo)記為∑I0.05、∑I0.10、∑I0.30、∑I0.60、∑I0.80、∑I1.00。以S-0.60樣品為參考，每個(gè)樣品的相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算公式如式（1）。

相對(duì)結(jié)晶度 =

1.4SAPO-34分子篩催化性能評(píng)價(jià)

催化轉(zhuǎn)化氯甲烷制取低碳烯烴的反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置如圖1所示，采用不銹鋼固定床反應(yīng)器，管徑φ10 mm×1.5mm，管長(zhǎng)為500mm。稱取1.0g催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，在氮?dú)獯祾邨l件下，將反應(yīng)器內(nèi)裝填催化劑段溫度恒定在425℃左右；然后通入氯甲烷氣體，同時(shí)通入氮?dú)庾鳛橄♂寶猓渲新燃淄榈馁|(zhì)量空速（WHSV）為2.73h?1，兩股氣體進(jìn)入反應(yīng)器前匯合，經(jīng)預(yù)熱段后，在恒溫段反應(yīng)，流出反應(yīng)器；產(chǎn)品中無液相產(chǎn)物，氣體產(chǎn)物經(jīng)堿洗除去氯化氫氣體，定時(shí)收集產(chǎn)品氣體后，利用上海海欣色譜儀生產(chǎn)的GC-920型氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，PLOT/Al2O3毛細(xì)管（50mm×0.53mm×20μm）柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

圖1　SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴裝置流程簡(jiǎn)圖

2　結(jié)果與討論

2.1. 不同硅鋁比SAPO-34分子篩晶體結(jié)構(gòu)表征

圖2為不同硅鋁比SAPO-34分子篩和標(biāo)準(zhǔn)SAPO-34分子篩的XRD譜圖，當(dāng)硅鋁比在0.10～0.80范圍內(nèi)時(shí)，在2θ為9.5°、15.9°、17.8°、20.5°、23.0°、25.0°、30.0° 附近均出現(xiàn)了SAPO-34分子篩的特征峰[15]，且無明顯雜晶峰。當(dāng)硅鋁比為0.05時(shí)，在17.0°出現(xiàn)了雜晶峰（由◆標(biāo)示出），這表明合成原料中較低的硅含量不利于SAPO-34分子篩生長(zhǎng)。當(dāng)硅鋁比為1.00時(shí)，除出現(xiàn)了SAPO-34分子篩的特征峰外，在2θ為7.5°、21.1°處也出現(xiàn)了SAPO-5(AFI)的特征峰[16]，同時(shí)還伴隨有其他雜晶峰（由◆標(biāo)示出），這表明合成原料中較高的硅鋁比易形成SAPO-5和SAPO-34共晶分子篩。圖3為不同硅鋁比SAPO-34分子篩的SEM譜圖。對(duì)于S-0.05樣品，出現(xiàn)較多的是片狀晶體和無定形相；除S-0.05外，其余樣品均出現(xiàn)了較為規(guī)整的SAPO-34立方晶粒，并隨著硅鋁比的增加，樣品粒徑逐漸增大。

圖2　不同硅鋁比SAPO-34分子篩XRD譜圖

表1為不同硅鋁比SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時(shí)以S-0.60樣品作為參考計(jì)算得到各分子篩樣品的相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)。隨著硅鋁比增加，樣品的相對(duì)結(jié)晶度先增大后減小，以S-0.60樣品的結(jié)晶度最高；同時(shí)SAPO-34樣品的比表面積也是先逐漸增大后減小，其外比表面積和非微孔體積也逐漸減小后再增大，這與其相對(duì)結(jié)晶度的趨勢(shì)基本一致。這表明硅含量直接影響了成核過程，硅含量較低時(shí)，SAPO-34分子篩晶粒收率降低，結(jié)晶度較低，出現(xiàn)較多的無定形相，致使其外比表面積和非微孔體積增大；硅鋁比為0.60是最優(yōu)硅含量，此時(shí)結(jié)晶度最高，其外比表面積也最低；隨著硅含量繼續(xù)增加，出現(xiàn)了SAPO-5及一些無定形相，使其結(jié)晶度下降，同時(shí)其外比表面積略有增加。

表1　不同硅鋁比SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖4為不同硅鋁比SAPO-34分子篩的NH3-TPD曲線。由圖4可知，所合成的全部SAPO-34樣品均呈現(xiàn)出兩個(gè)較明顯的脫附峰，100～200℃的脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸中心，300～450℃附近的脫附峰為中等強(qiáng)度和強(qiáng)酸酸性中心。由文獻(xiàn)[17]可知，在晶化初期硅、磷和鋁同時(shí)參與了SAPO-34分子篩骨架的構(gòu)建，形成了孤立的B酸酸性位Si(4Al)，這些B酸中心構(gòu)成了SAPO-34分子篩的主要酸性來源；在晶化后期剩余硅原子通過取代的方式進(jìn)入骨架，這主要是兩個(gè)硅原子同時(shí)取代相鄰的一個(gè)磷原子和一個(gè)鋁原子，形成了不同硅原子的配位環(huán)境Si(nAl) （n=0～3）。硅原子的配位環(huán)境直接影響了SAPO-34分子篩的酸強(qiáng)度，據(jù)文獻(xiàn)[18]可得，其酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篠i(0Al)

圖3　不同硅鋁比SAPO-34分子篩的SEM圖

圖4　不同硅鋁比SAPO-34分子篩的NH3-TPD圖

2.2. 催化性能評(píng)價(jià)

圖6所示為不同硅鋁比SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間變化關(guān)系圖。從圖6可知，不同硅鋁比對(duì)氯甲烷的轉(zhuǎn)化率有較明顯的影響。對(duì)于S-0.10樣品，其酸強(qiáng)度較低且酸數(shù)目較少，因而其氯甲烷的初始轉(zhuǎn)化率僅為60%；隨硅鋁比增加，其酸數(shù)目明顯增多，且由于富硅區(qū)域的存在，致使其酸強(qiáng)度也得到提高，因而氯甲烷的初始轉(zhuǎn)化率逐漸升高，其中S-0.60、S-0.80、S-1.00樣品的初始轉(zhuǎn)化率均為95%左右。因此通過改變硅鋁比可以顯著影響SAPO-34分子篩的催化性能。從圖6可以得出，在催化氯甲烷制取低碳烯烴反應(yīng)中，所有SAPO-34樣品均出現(xiàn)了迅速的失活現(xiàn)象，這與文獻(xiàn)[12-13]報(bào)道的結(jié)果一致。這主要是由生成的積炭堵塞了SAPO-34分子篩的孔道和覆蓋其酸性位所引起的。硅含量的增加增強(qiáng)了SAPO-34分子篩酸性，并加快了氯甲烷分子的轉(zhuǎn)化，提高了積炭的生成速率。因此，與其他低硅含量的分子篩樣品相比，S-10樣品表現(xiàn)出更快的催化劑失活趨勢(shì)。

圖5　不同硅鋁比SAPO-34分子篩的29Si MAS NMR譜圖

圖6　不同硅鋁比SAPO-34分子篩的氯甲烷轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化關(guān)系

圖7　不同硅鋁比SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)的主要產(chǎn)物選擇性

SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴反應(yīng)的產(chǎn)物與甲醇制烯烴（MTO）工藝類似，包括甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、C4烷烴、C4烯烴以及C5烴類，無液態(tài)產(chǎn)物生成。圖7為不同硅鋁比SAPO-34分子篩催化氯甲烷反應(yīng)主要產(chǎn)物選擇性隨時(shí)間的變化關(guān)系。由圖7可知，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，所有樣品的乙烯選擇性逐漸升高，其大小順序?yàn)镾-0.10>S-0.30>S-0.60≈S-0.80>S-1.00，這表明硅鋁比越低，酸性越弱，越有利于乙烯生成。丙烯的選擇性隨反應(yīng)進(jìn)行而逐漸減小，這可能是由于越來越多的積炭堵塞了SAPO-34孔道，致使其擴(kuò)散限制增強(qiáng)，選擇性不斷下降[19]。不同硅含量SAPO-34分子篩上丙烯初始選擇性的大小順序?yàn)镾-0.10>S-0.30> S-0.60≈S-0.80≈S-1.00，因而酸性越弱越有利于丙烯生成。這可能是由于催化劑的酸性越弱，丙烯發(fā)生二次反應(yīng)（齊聚反應(yīng)、裂解反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、烯烴甲基化反應(yīng)）的速率降低所致。從圖7丙烷選擇性變化趨勢(shì)中可知，其選擇性大小關(guān)系為S-1.00> S-0.80>S-0.60≈S-0.30≈S-0.10。文獻(xiàn)[6，21-23]普遍認(rèn)同催化氯甲烷制取低碳烯烴與MTO過程擁有相似的反應(yīng)機(jī)理，即碳池機(jī)理。該機(jī)理認(rèn)為丙烷是丙烯經(jīng)氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來，由于硅鋁比越高，其酸性越強(qiáng)，氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)越劇烈，因此丙烷選擇性越高，致使丙烯選擇性下降，這與丙烯選擇性趨勢(shì)相一致。綜上所述，通過改變硅鋁比可以調(diào)整SAPO-34分子篩的酸強(qiáng)度和酸數(shù)目分布，分子篩的酸性越強(qiáng)，其催化氯甲烷反應(yīng)初始轉(zhuǎn)化率越高，同時(shí)其二次反應(yīng)也越劇烈，促使乙烯丙烯選擇性降低。

3　結(jié) 論

以三乙胺-四乙基氫氧化銨為復(fù)合模板劑成功合成了不同硅鋁比的SAPO-34分子篩，當(dāng)硅鋁比低于0.05時(shí)易形成片狀SAPO-34碎晶和較多無定形相；當(dāng)硅鋁比在0.10～0.80范圍內(nèi)時(shí)均可以合成較規(guī)整的SAPO-34立方晶粒；當(dāng)硅鋁比大于1.0時(shí)，結(jié)晶度下降，易形成SAPO-5晶相。NH3-TPD結(jié)果表明：當(dāng)硅鋁比從0.05到0.60逐漸增大時(shí)，SAPO-34分子篩的酸強(qiáng)度增強(qiáng)和酸數(shù)目增多；當(dāng)硅鋁比從0.60到1.00逐漸增大時(shí)，其酸強(qiáng)度增強(qiáng)，然而弱酸數(shù)目減少，這可能是由于硅鋁比的增加產(chǎn)生硅島，導(dǎo)致酸強(qiáng)度增加，同時(shí)弱酸中心減少。在催化氯甲烷反應(yīng)中，隨硅鋁比增大，酸性越強(qiáng)，氯甲烷的轉(zhuǎn)化率增大，同時(shí)該反應(yīng)的氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)加劇，致使乙烯丙烯選擇性降低，丙烷選擇性升高，因此在SAPO-34分子篩催化氯甲烷制取低碳烯烴反應(yīng)中，選擇適當(dāng)?shù)墓桎X比對(duì)于得到較優(yōu)的氯甲烷的轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性至關(guān)重要。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開發(fā)

Synthesis of SAPO-34 catalyst with different silicon contents and their catalytic performance in chloromethane to olefins

KONG Lingtao，SHEN Benxian，JIANG Zhang
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science & Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：SAPO-34 molecular sieves with different Si contents were synthesized and used as catalysts for conversion of chloromethane to light olefins.The influences of different Si amounts on crystalline structures，morphology features，textural properties and acidity of SAPO-34 samples were characterized with XRD，NH3-TPD，and(29)Si MASNMR.Uniform SAPO-34 cubic crystals could be formed when ratio of Si/Al was in the range of 0.10—0.80.When ratio of Si/Al was 0.6，relative crystallinity of SAPO-34 sample was the highest，microporous specific surface area was 588m2/g，and microporous volume was 0.267cm3/g.NH3-TPD results showed that when ratio of Si/Al was gradually increasing from 0.05 to 0.60，acid strength and acid amount were obviously enhanced，and acid strength was increasd with decreasing weak acid amounts when ratios of Si/Al was increased from 0.60 to 1.0.When conversion of chloromethane to light olefins was performed over SAPO-34 catalysts at 425℃，activity and stability of SAPO-34 catalysts were gradually improved with increasing ratio of Si/Al while selectivities of propene and ethene were slightly decreasing due to aggravated secondary reactions.

Key words：silicon content；SAPO-34；acidity；chloromethane；light olefins

收稿日期：2014-07-14；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.018

文章編號(hào)：1000–6613（2015）02–0413–06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TQ 426.94

修改稿日期：2014-09-15。