2，2－二甲基－1－［5－二茂鐵基－3－(三氟甲基)－1H－吡唑－1－基］丙－1－酮的合成及其電化學(xué)性質(zhì)*

吳小瓊，阮班鋒

(1.安順職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州安順 561000;2.合肥工業(yè)大學(xué)醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230009)

二茂鐵(FcH)及其衍生物廣泛應(yīng)用于催化有機(jī)合成［1－3］、生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)［4－9］、電化學(xué)和光電功能材料［10－12］、有機(jī)金屬化學(xué)及超分子組裝和離子傳感器［13－18］等研究領(lǐng)域。近年來，各種新型的二茂鐵衍生物不斷出現(xiàn)，極大地拓展了有機(jī)化學(xué)的研究范圍和金屬有機(jī)化學(xué)的研究領(lǐng)域［19］。

Scheme 1

由于FcH的特殊結(jié)構(gòu)和高度的富電子體系、良好的熱穩(wěn)定性、較高的反應(yīng)活性，且具有易受環(huán)境影響的可逆氧化還原電對，易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使其在電化學(xué)方面有著廣泛應(yīng)用［20］。

為了擴(kuò)展二茂鐵衍生物的范圍，本文以乙?；F為原料，經(jīng)3步反應(yīng)合成了一個新型的二茂鐵衍生物——2，2－二甲基－1－［5－二茂鐵基－3－(三氟甲基)－1H－吡唑－1－基］丙－1－酮 (4，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，ESI－MS，元素分析和 X－射線單晶衍射表征。并研究了其電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Boetius型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正);VNMRS 600型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));Nicolet FT－IR 2170SX型紅外光譜儀(KBr壓片);Micromass GCT2MS型質(zhì)譜儀(EI源);CHI660D型電化學(xué)分析儀(1 mm鉑盤為工作電極，鉑絲為對比電極和甘汞參比電極)。

4，4，4－三氟－1－二茂鐵丁烷－1，3－二酮(2)和5－二茂鐵基－3－(三氟甲基)1H－吡唑(3)按文獻(xiàn)［21］方法合成;其余所用試劑均為分析純，其中四丁基高氯酸銨(TBAP)，使用之前用乙醇重結(jié)晶，于100℃真空干燥過夜;二氯甲烷，減壓蒸餾后用P2O5干燥。

1.2 4 的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入3 3.20 g(10 mmol)，三乙胺1.21 g(12 mmol)，三甲基乙酰氯 1.45 g(12 mmol)和二氯甲烷15 mL，攪拌下回流反應(yīng)過夜。旋蒸脫溶，殘余物用乙酸乙酯溶解，用水洗滌，旋蒸脫溶后經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=4∶1］純化得棕色晶體，用混合溶劑［V(石油醚)∶V二氯甲烷)=1∶1］重結(jié)晶得棕紅色單晶 4，收率 45.3%，m.p.110℃ ～112℃;1H NMR δ:1.54(s，9H)，4.16(s，5H)，4.44(s，2H)，4.80(s，2H)，6.78(s，1H);13C NMR δ:27.7，29.6，42.1，47.5，55.8，57.1，70.2，110.5，120.0，152.6，165.5;IR ν:2 925，1 733，1 533，1 400，1 318，1 286，1 149，929，817 cm－1;Anal.calcd for C19H19N2OF3Fe:C 56.74，H 4.26，N 6.97;found C 56.86，H 4.25，N 6.95。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

表1 4的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and refinement details of 4

將單晶4(0.18 mm ×0.22 mm ×0.25 mm)置衍射儀上，在298(2)K用石墨單色化的MoKα射線(λ =0.710 73 ?)以 ω －2θ掃描方式，在2.62°＜ θ＜25.71°內(nèi)共收集衍射數(shù)據(jù) 17 685 個，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)3 439個。利用SHELXTL－97程序通過最小二乘法定義F2直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，氫原子坐標(biāo)經(jīng)差值Fourier合成得到，非氫原子坐標(biāo)由直接法得到。氫原子采用各向同性熱參數(shù)修正，其它原子采用各向異性熱參數(shù)修正，晶體結(jié)構(gòu)用全矩陣最小二乘法修正。4(CCDC:938 330)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 4的晶體結(jié)構(gòu)

4的分子結(jié)構(gòu)見圖1，鍵長鍵角見表2。從表2可見，鐵原子跟二茂鐵兩個五元環(huán)上碳原子的平均距離分別是2.036 ? 和 2.028 ?。鐵原子和五元環(huán)上碳原子的最近距離為2.020(2)?(Fe1－C9)。鐵原子和二茂鐵五元環(huán)之間的距離分別為1.648 ? 和 1.633 ?。兩個五元環(huán)面心與鐵原子之間有所偏離(177.9°)，吡唑環(huán)與五元環(huán)的夾角為 22.8°。

圖1 4的分子結(jié)構(gòu)Figure 1 Molecule structure of 4

2.2 4的電化學(xué)性質(zhì)

4的循環(huán)伏安曲線見圖2。由圖2可見，在－0.5 V ～1.5 V內(nèi)，4 有一對可逆的氧化還原峰(E1/2)，電勢值分別為 Epa=0.640 V，Epc=0.482 V和ΔE=153 mV。4的分子由二茂鐵，吡唑和CF3基團(tuán)組成。因此，相比于二茂鐵的氧化E1/2(273 mV)，4的E1/2(561 mV)的氧化還原峰發(fā)生了正移。這是由于4分子上的吡唑環(huán)連接的CF3具有強(qiáng)吸電子效應(yīng)，使其比未取代的二茂鐵更難被氧化。

表2 4的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 4

圖2 4和FcH的循環(huán)伏安曲線*Figure 2 Cyclic voltammograms of 4 and FcH

3 結(jié)論

合成了一個新型的二茂鐵衍生物——2，2－二甲基－1－［5－二茂鐵基－3－(三氟甲基)－1H－吡唑－1－基］丙－1－酮(4);4 的 CCDC 號為938 330;電化學(xué)性質(zhì)研究表明:4有一對可逆的氧化還原峰，Epa=0.640 V，Epc=0.482 V，ΔE=153 mV。

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