新型席夫堿化合物的合成及其熒光性質(zhì)*

劉曉菊，楊秉勤，馬彥東，高立國，馬亞軍，劉玉娥，溫俊峰，李 霄

(1.榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，陜西榆林 719000;2.榆林市出入境檢驗檢疫局，陜西榆林 719000;3.西北大學(xué)化學(xué)與材料化學(xué)學(xué)院，陜西西安 719100)

近年來共軛有機非線性光學(xué)(NLO)材料越來越受研究人員的廣泛關(guān)注，已被廣泛應(yīng)用于光學(xué)通信、光纖技術(shù)、醫(yī)療器械、光學(xué)信息處理和光計算機等領(lǐng)域［1－4］。設(shè)計和合成NLO新材料已日益受到現(xiàn)代化學(xué)、物理學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域的重視［5－7］。研究表明 NLO材料中取代基的電子性質(zhì)、共軛鏈鏈長以及共軛骨架等都對其非線性光學(xué)效應(yīng)起著至關(guān)重要的作用［7－8］。尤其是共軛骨架對分子的非線性光學(xué)影響更大。共軛骨架的建立通常是通過C=C或N=N鍵為橋梁來搭建具有較大的共軛體系，而席夫堿C=N基團的引入暫無文獻(xiàn)報道。推測活性基團席夫堿C=N的引入可為目標(biāo)產(chǎn)物添加多種可能，對NLO材料研究意義深遠(yuǎn)，在醫(yī)藥、生物、催化劑和材料科學(xué)等多個領(lǐng)域也有重要的意義。

Scheme 1

本文擬通過引入C=N和OH等活性基團以及較大的共軛體系，設(shè)計并合成新型的羥乙基苯胺席夫堿衍生物。以對硝基氯苯(1)為起始原料，經(jīng)取代和還原反應(yīng)制得 4－氨基－N，N－二羥乙基苯胺(3);3與芳香醛(4a～4d)經(jīng)縮合反應(yīng)合成了4個新型的席夫堿衍生物(5a～5d，Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，IR，MALDITOF MS，元素分析和X－射線單晶衍射(5a)表征。并利用FL研究了5a～5c的熒光性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

XT－4型顯微熔點儀(溫度未校正);TU－1201型紫外可見分光光度計;VARIANINOVA－400型核磁共振儀(CD3OD為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));EQUINOX－55型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);AXIMA－CFR plus MALDI－TOP Mass Spectrometer型飛行時間質(zhì)譜儀;VarioELⅢ型元素分析儀;Bruker Smart APEXⅡ CCD型X－射線衍射儀。

2和 3 按文獻(xiàn)［9－10］方法合成;薄層色板，自制;柱層析用硅膠，200目～300目，青島海洋化工廠;其余所用試劑均為分析純，溶劑經(jīng)無水處理。

1.2 合成

(1)5a～5d的合成通法

在反應(yīng)瓶中依次加入2 8.14 g(36 mmol)，甲酸銨12.62 g(0.216 mol)和甲醇 150 mL，攪拌使其溶解;通 N2排凈空氣，加入 10%Pd－C 0.6 g，于室溫反應(yīng)45 min。趁熱過濾得濾液A。

N2保護(hù)，攪拌下向溶液A中緩慢滴加4a～4d 36 mmol，滴畢，加入冰醋酸2 mL，回流反應(yīng)2 h。減壓蒸除大部分溶劑，殘余物經(jīng)硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=1∶1］純化，用乙醇重結(jié)晶得5a～5d。

席夫堿亞甲基－(4－N，N－二羥乙基)苯胺(5a):黃色晶體，收率95%，m.p.130℃ ～132℃;1H NMR δ:8.59(s，1H，CH=N)，7.88 ～ 6.79(m，8H，ArH)，3.76(t，J=7.2 Hz，4H，CH2OH)，3.31(t，J=7.2 Hz，4H，NCH2)，2.15(s，2H，OH);IR ν:3 458(O －H)，1 613(C=N)，1 586(Ph)cm－1;MALDI－TOF MS m/z:285{［M+H］+};Anal.calcd for C17H20N2O2:C 71.81，H 7.09，N 9.85;found C 69.04，H 6.96，N 10.10。

4－甲氧基－席夫堿亞甲基－(4－N，N－二羥乙基)苯胺(5b):淡黃色晶體，收率 85%，m.p.128℃ ～129 ℃;1H NMR δ:8.50(s，1H，CH=N)，7.83 ～ 6.78(m，8H，ArH)，3.86(s，3H，OCH3)，3.72(t，J=7.2 Hz，CH2OH)，3.31(t，J=7.2 Hz，NCH2);IR ν:3 293(O － H)，2 916(OCH3)，1 606(C=N)，1 511(Ph)cm－1;MALDI－TOF MS m/z:315{［M+H］+};Anal.calcd for C18H22N2O3:C 68.77，H 7.05，N 8.91;found C 68.70，H 7.00，N 8.85。

4－羥基－席夫堿亞甲基－(4－N，N－二羥乙基)苯胺(5c):黃綠色針狀晶體，收率90%，m.p.202℃ ～203 ℃;1H NMR δ:8.45(s，1H，CH=N)，7.73 ～6.78(m，8H，ArH)，3.74(t，J=7.2 Hz，4H，CH2OH)，3.30(t，J=7.2 Hz，4H，CH2);IR ν:3 210(O － H)，1 609(C=N)，1 512(Ph)cm－1;MALDI－TOF MS m/z:301{［M+H］+};A－nal.calcd for C17H20N2O3:C 67.98，H 6.71，N 9.33;found C 67.80，H 6.21，N 9.12。

4－(N，N－二甲基)－羥基－席夫堿亞甲基－(4－N，N－二羥乙基)苯胺(5d):黃綠色固體，收率92%，m.p.178 ℃ ～179 ℃;1H NMR δ:8.37(s，1H，CH=N)，6.75 ～7.70(m，8H，ArH)，3.76(t，J=7.2 Hz，4H，CH2OH)，3.33(t，J=7.2 Hz，4H，NCH2)，2.90(s，6H，NCH3);IR ν:3 419(O －H)，1 604(C=N)，1 508 cm－1;MALDI－TOF MS m/z:328{［M+H］+};Anal.calcd for C19H25N3O2:C 69.70，H 7.70，N 9.77;found C 67.80 ，H 6.21，N 9.12。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶5a(0.31 mm ×0.25 mm ×0.14 mm)置衍射儀上，在296(2)K用經(jīng)石墨單色器單色化的 MoKα 射線(λ =0.107 107 3 ?)，以 ω/2θ掃描方式(2.04 °＜θ＜25.10 °)收集衍射數(shù)據(jù)7 477個，其中包括2 659個獨立衍射點。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，以XSCANS程序?qū)ふ已苌浞搴缶_測定出晶胞參數(shù)。所有計算結(jié)果由SHELXL－97程序包解得，全部非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法修正至收斂。5a(CCDC:970 583)的晶體學(xué)參數(shù)見表1。

表1 5a的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Crystal data of 5a

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

5a的分子結(jié)構(gòu)圖、晶胞堆積圖和氫鍵示意圖分別見圖1～圖3，氫鍵鍵長和鍵角見表2。

圖1 5a的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 5a

圖2 5a的氫鍵示意圖Figure 2 H－bond structure of 5a

圖3 5a的晶胞堆積圖Figure 3 Packing diagram of 5a

由圖1可見，5a中C(7)和N(2)組成的平面與兩個苯環(huán)的二面角分別為2.2 °和 4.57 °，可知 5a 的分子結(jié)構(gòu)中兩個苯環(huán)不在同一個平面上，C(7)=N(2)鍵長為0.127 0(5)nm，C(6)－C(7)鍵長為0.146 5(6)nm，N(2)－C(8)鍵長為0.140 9(5)nm。C－C和N－C鍵均比相應(yīng)單鍵正常鍵長的平均值要小，這是由于C=N雙鍵與兩個苯環(huán)形成大的共軛體而使C(6)－C(7)和N(2)－C(8)鍵長縮短;5a分子間主要通過氫鍵結(jié)合，O(2)－H(2)┈N(2)為分子間通過O(2)H和N(2)形成的分子間氫鍵;O(1)－H(1)┈O(2)為分子間通過O(1)H和O(2)形成的分子間氫鍵(圖2)。多種氫鍵相互作用有利于降低體系的能量，穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，通過兩種分子間氫鍵相互作用形成一維有序的分子排列，在此基礎(chǔ)上通過范德華力作用，進(jìn)行二維到三維的空間排列(圖3)。

2.2 熒光性質(zhì)

以甲醇為溶劑(c=0.05 mg·mL－1)，分別以 210 nm，230 nm 和230 nm作為激發(fā)波長，測定5a～5c的熒光光譜，結(jié)果見圖4。由圖4可見，5a在232 nm，283 nm和338 nm出現(xiàn)發(fā)射峰;5b因為引入甲氧基，在253 nm和324 nm出現(xiàn)發(fā)射峰;5c因為引入 OH，在258 nm(最強)和323 nm出現(xiàn)發(fā)射峰。由此可推測苯環(huán)上有推電子取代基(OH或OCH3)時，O上的非鍵電子(n電子)被激發(fā)到π*鍵上，取代基的孤對電子參與有機熒光分子的共軛大π鍵，擴大共軛體系，使最大吸收波長和熒光發(fā)射波長比5a的波長紅移，熒光強度明顯增加。其中OH取代基的化合物在極性溶劑中已形成氫鍵，離解出H后分子帶負(fù)電荷，熒光增強，說明在苯環(huán)引入適當(dāng)取代基可調(diào)控發(fā)射波長。

表2 5a的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles of 5a

表3 5a的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of 5a

圖4 5a～5c的FL譜圖*Figure 4 FL spectra of 5a～5c

3 結(jié)論

以對硝基氯苯為起始原料合成了4個新型的席夫堿衍生物(5a～5d)。5a在210 nm波長激發(fā)下，在232 nm，283 nm和338 nm出現(xiàn)發(fā)射峰;在230 nm波長激發(fā)下，5b和5c的發(fā)射峰分別位于253 nm和324 nm，258 nm和323 nm。將該類化合物嫁接在高分子化合物中，有望開發(fā)出新的有機非線性光學(xué)NLO材料。

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