2，7－二甲氧基－3，6－二苯氧基萘的合成*

王遠(yuǎn)祥，王江紅，陳明劍，姜秋瑋，宗乾收，吳建一

(1.常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州 213164;2.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興 314001;3.浙江省芳烴磺酸技術(shù)研究中心，浙江嘉興 314001)

萘及其衍生物是一類(lèi)重要的化工中間體［1－2］，用途廣泛。萘基塊因具有富電子的性質(zhì)在超分子化學(xué)主體分子［3－4］和客體分子［4－6］的設(shè)計(jì)方面有很好的應(yīng)用，如基于2－羥基萘甲醛分子探針的設(shè)計(jì)［3］，該主體分子對(duì)鋁離子具有很好的選擇性識(shí)別作用。另外，基于萘基塊的結(jié)構(gòu)在耐高溫聚合物的應(yīng)用方面也有報(bào)道［7］。

2012年本課題組［8］報(bào)道了基于萘基塊新型開(kāi)鏈冠醚的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究，由于這個(gè)開(kāi)鏈冠醚結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈較短對(duì)聯(lián)吡啶鹽沒(méi)有絡(luò)合作用。因此，2013年我們［9］基于富電子的 2，7－位萘基塊設(shè)計(jì)并合成了具有更大空腔的新型冠醚二萘并［30］－冠－8，并研究了其晶體結(jié)構(gòu)及其對(duì)聯(lián)吡啶鹽的絡(luò)合性能，研究結(jié)果表明該主體分子對(duì)缺電子的聯(lián)吡啶鹽具有較好的識(shí)別作用。

Scheme 1

為了進(jìn)一步增加萘基塊的富電子，本文設(shè)計(jì)并合成了含有兩個(gè)苯氧基的新化合物——2，7－二甲氧基－3，6－二苯氧基萘(3)。即以 3，6－二溴－2，7－二羥基萘(1)為起始原料，與硫酸二甲酯經(jīng)甲醚化反應(yīng)制得 3，6－二溴－2，7－二甲氧基萘(2);2 與苯酚在碘化亞銅催化下經(jīng)取代反應(yīng)合成了3(Scheme 1)，總收率 82.5%，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，ESI－MS和元素分析表征。并對(duì)3的合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

SGW X－4型熔點(diǎn)儀(溫度未校正);Bruker 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));UltimaTm Global MICROMASS－TOF型質(zhì)譜儀;PE 2400Ⅱ型CHNS/O元素分析儀。

1按文獻(xiàn)［9］方法自制;硫酸二甲酯、氯化亞銅、溴化亞銅和碘化亞銅，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入1 5.00 g(15.8 mmol)，無(wú)水碳酸鉀4.80 g(34.8 mmol)，硫酸二甲酯4.38 g(34.8 mmol)和干燥丙酮60 mL，攪拌下回流反應(yīng)18 h。冷卻至室溫，過(guò)濾除去碳酸鉀，濾液減壓濃縮后用乙醇重結(jié)晶得淡黃色固體2 5.27 g，收率 97%;1H NMR δ:3.98(s，6H，CH3)，7.04(s，2H，ArH)，7.86(s，2H，ArH);13C NMR δ:56.2，105.7，111.4，125.3，131.0，133.9，154.3;IR ν:3 050(C － H)，2 880(C － H)，1 510(C=C)，1 265(C －O)，690(C －H)cm－1;ESI－MS m/z:344.91{［M+H］+};Anal.calcd for C12H10O2Br2:C 41.65，H 2.91;found C 41.62，H 2.89。

(2)3的合成

在25 mL史萊克反應(yīng)瓶中依次加入2 1.21 g(3.5 mmol)，六次甲基四胺 49.0 mg(0.35 mmol)，CuI 66.66 mg(0.35 mmol)和磷酸鉀2.97 g(14.0 mmol)，氮?dú)庵脫Q三次，攪拌下加入除氧苯酚 0.82 g(8.7 mmol)的 DMF(5 mL)溶液，于120℃反應(yīng)24 h。冷卻至室溫，用二氯甲烷(10 mL)稀釋?zhuān)^(guò)濾，濾餅用二氯甲烷(10 mL)洗滌，合并濾液和洗液，減壓蒸餾，剩余物經(jīng)快速硅膠柱層析［洗脫劑:V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)=10∶1］純化得白色固體3 1.10 g，收率86%，m.p.258.0℃ ～260.0 ℃;1H NMR δ:3.98(s，6H，OCH3)，7.04(d，J=7.6 Hz，4H，ArH)，7.10 ～7.13(m，ArH)，7.23(s，2H，ArH)，7.34(t，J=7.6 Hz，4H，ArH);13C NMR δ:56.0，106.8，115.9，118.1，123.0，123.7，128.7，129.7，145.0，150.5，157.6;IR ν:3 057(C －H)，2 880(C －H)，1 510(C=C)，1 265(C－O)，1 030(C －O)，690(C －H)cm－1;ESI－MS m/z:373.14{［M+H］+};Anal.calcd for C24H20O4:C 77.40，H 5.41;found C 77.41，H 5.43。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

3的1H NMR分析表明:δ 3.98處的單峰為萘環(huán)上6個(gè)甲氧基氫吸收峰;δ 7.04處的雙重峰為苯環(huán)上4個(gè)質(zhì)子吸收峰;δ 7.10～7.13處的多重峰為萘環(huán)上的兩個(gè)氫和苯環(huán)上的兩個(gè)氫吸收峰;δ 7.23處的單峰為萘環(huán)上的兩個(gè)氫吸收峰;δ 7.34處的三重峰為苯環(huán)上4個(gè)氫吸收峰。13C NMR，ESIMS和元素分析結(jié)果與Scheme 1預(yù)期結(jié)構(gòu)吻合。

2.2 合成

以1為起始原料，在碳酸鉀作用下與硫酸二甲酯經(jīng)甲醚化反應(yīng)制得2;2與苯酚經(jīng)取代反應(yīng)合成3。該反應(yīng)中用到六次甲基四胺、磷酸鉀和碘化亞銅，其中磷酸鉀為堿，碘化亞銅為催化劑，六次甲基四胺為輔助催化劑，兩步總收率82.5%。

由2合成3的反應(yīng)需氮?dú)獗Ｗo(hù)，所用溶劑需經(jīng)4 ?分子篩干燥處理。我們還考察了不同銅鹽對(duì)該反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，在CuI/K3PO4反應(yīng)體系中未加輔助配體時(shí)，收率僅6%。加入六次甲基四胺作為輔助配體后，收率大幅提高至86%。在這一基礎(chǔ)上，比較了各種銅鹽的催化能力，結(jié)果顯示CuCl，CuBr和CuI的催化能力相似;以 Cu2O為催化劑時(shí)，收率降至65%，這可能與 Cu2O的溶解度有關(guān)，和文獻(xiàn)［10－11］報(bào)道相似;CuCl2為催化劑時(shí)，收率較低(60%)。因此以CuI為催化劑較好。

表1 不同銅鹽催化劑對(duì)3收率的影響*Table 1 Effect of different copper salts on yield of 3

綜上所述，本文合成了基于萘基塊新化合物——2，7－二甲氧基－3，6－二苯氧基萘，研究了萘環(huán)3，6－位溴原子與苯酚的醚化條件，為萘環(huán)引入更強(qiáng)的富電子的基團(tuán)提供了研究基礎(chǔ)。

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