氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性判定方法研討

馮興兵，胥關(guān)濤，劉雅珍，劉煒煒，蔡體杰

(上海浦江特種氣體有限公司，上海 201507)

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是氣體行業(yè)中統(tǒng)一量值的計(jì)量器具，在校準(zhǔn)儀器、評價(jià)分析方法、檢測產(chǎn)品質(zhì)量、考核操作人員技術(shù)水平以及生產(chǎn)過程中安全和質(zhì)量監(jiān)控等都起到了不可或缺的重要作用。隨著科學(xué)技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展及安全環(huán)保檢測的要求，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域所需的品種越來越多，用量越來越大，技術(shù)含量越來越高，是一個(gè)具有發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)業(yè)。國內(nèi)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備，優(yōu)先采用國際公認(rèn)的基準(zhǔn)方法——稱量法，按國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5274—2008稱量法規(guī)定定值，在不確定度評定時(shí)需包括原料氣純度引入的不確定度U1;稀釋氣純度引入的不確定度U2;氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量制備過程中引入的不確定度U3;標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度 U4。U1、U2、U3、U4這四個(gè)不確定度分量中，U1、U2、U3的評定只要嚴(yán)格按國標(biāo)規(guī)定的方法來處理，完全可以獲得一致的結(jié)果，但 U4在JJF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范和JJF 1344—2012《氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))通用技術(shù)要求》國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范尚未發(fā)布、實(shí)施前，過去一段時(shí)間內(nèi)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制中標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性判定及其引入不確定度計(jì)算基本采用標(biāo)準(zhǔn)偏差法，最近不久，逐步用趨勢分析法取代，那么兩種方法對同一標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性的判定及其引入的不確定度計(jì)算值有很大差異嗎?為此，我們曾計(jì)劃開設(shè)關(guān)于兩種方法對標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性判定方法的研究課題。查閱文獻(xiàn)期間，在2015年第4期《低溫與特氣》上查到由周卉，邱惠珍，楊遂平撰寫的《六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制》論文，文中完整地給出了用稱量法制備的六氟化硫中(10～100)×10－6(mol/mol)六氟乙烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究的數(shù)據(jù)，用趨勢分析法判定標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性，并計(jì)算由此引入的不確定度值。這是一篇難得的又是原本我們想要研究課題欲得的素材，在征得作者同意后，引用其有關(guān)數(shù)據(jù)，用標(biāo)準(zhǔn)偏差法對標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行判定，與趨勢分析法判定結(jié)果相比較，以獲得相應(yīng)的結(jié)論。

1 方法概述

在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性考察中，因標(biāo)氣樣品組分濃度的均勻性和穩(wěn)定性致使引入不確定度U4。標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性基本可由兩種方法來判定，一種是多年來通用的標(biāo)準(zhǔn)偏差法。將實(shí)測的標(biāo)氣樣品在包裝容器內(nèi)從最高壓力使用到預(yù)期最低壓力間(或放壓實(shí)驗(yàn))組分濃度隨壓力變化量值不均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD1和將實(shí)測的標(biāo)氣樣品在預(yù)期使用期內(nèi)隨時(shí)間變化量值不穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD2與研制所用檢測儀器的相對擴(kuò)展不確定度 UD的比較結(jié)果來判定，若 RSD1和RSD2小于UD，則表示該標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性均好，反之，則不好。其不確定度U4按下式進(jìn)行合成。即:

對于標(biāo)氣樣品隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性是根據(jù)t檢驗(yàn)法用線性回歸方程y=b0+b1x的斜率進(jìn)行判定。y是不同時(shí)間里量值的實(shí)測值，x是氣體混勻時(shí)間或特定間隔時(shí)間，b1是方程的斜率，若斜率|b1|＜t0.95，n－2× S(b1)(式中 S(b1)為 b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差)，則表明組分濃度隨時(shí)間變化量值無明顯變化趨勢，標(biāo)氣樣品穩(wěn)定性良好;|b1|＞ t0.95，n－2× S(b1)則表明組分濃度隨時(shí)間變化量值有明顯變化，標(biāo)氣樣品穩(wěn)定性不好。時(shí)間穩(wěn)定性的不確定度Ut=S(b1)×t，相對不確定度 Ut，r=Ut/C。

2 數(shù)據(jù)及處理結(jié)果

2.1 六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

表1 C2 F6/SF6氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滾動均勻性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 1 Gas referencematerial C2 F6/SF6 homogeneity inspection with rolling time

表2 壓力穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表Table 2 Pressure stability test data tables

表3 時(shí)間穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表單位:10－6(mol/mol)Table 3 Time stability test data tables

將六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制論文的有關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)及用趨勢分析法對標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性判定結(jié)果的試驗(yàn)數(shù)據(jù)表按原件打印成表1～3，從表列的數(shù)據(jù)表明，研制的標(biāo)氣樣品在可使用的壓力范圍內(nèi)和有效使用期限內(nèi)均勻性和穩(wěn)定性均好。

本文亦用該文提供的方法和數(shù)據(jù)，用趨勢分析法復(fù)算判定所需數(shù)據(jù)，結(jié)果一致。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)偏差法對標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性的判定及結(jié)果

2.2.1 氣相色譜儀檢測及其相對擴(kuò)展不確定度UD

將表1用稱量法制備 SF6中10×10－6(mol/mol)，50 × 10－6(mol/mol)，100 × 10－6(mol/mol)C2F6三個(gè)濃度點(diǎn)標(biāo)氣樣品，在GC-9560型PDHID氣相色譜儀上24 h進(jìn)樣5次，測得SF6中C2F6的峰面積數(shù)據(jù)及其處理結(jié)果和色譜儀檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一并列于表4。

表4 GC-9560型PDHID氣相色譜儀檢測SF6中C2 F6的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 Gas chromatograph type GC-9560 test the standard deviation of SF6 in C2 F6

表5 SF6中C2 F6隨壓力變化量值均勻性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表 單位:10－6(mol/mol)Table 5 SF6 in C2 F6 pressure stability test data tables

2.2.2 標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性的判定及其引入的不確定度U4

2.2.2.1 壓力變化對標(biāo)樣組分濃度均勻性的檢驗(yàn)

組分濃度的均勻性是表征氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的一個(gè)重要指標(biāo)，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制(生產(chǎn))過程中必須要進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，放壓試驗(yàn)可看成是氣體在容器內(nèi)組分濃度均勻性的檢驗(yàn)。將表2用稱量法制備SF6中 10 ×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)，100×10－6(mol/mol)C2F6三個(gè)濃度點(diǎn)標(biāo)氣樣品的放壓試驗(yàn)數(shù)據(jù)及相關(guān)計(jì)算結(jié)果列于表5。

從表5所列的數(shù)據(jù)可見，SF6中C2F6組分濃度為10×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)和 100×10－6(mol/mol)的標(biāo)氣樣品，隨壓力變化量值均勻性試驗(yàn)結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD1分別為0.39%、0.16%、和0.09%，小于相應(yīng)C2F6濃度標(biāo)氣樣品氣相色譜儀檢測的相對擴(kuò)展不確定度0.79%、0.44%和0.41%，從試驗(yàn)結(jié)果可以判定放壓試驗(yàn)中各標(biāo)氣樣品的組分濃度是均勻的。

2.2.2.2 時(shí)間變化對標(biāo)樣組分濃度穩(wěn)定性的檢驗(yàn)

表6 SF6中C2 F6隨時(shí)間變化量值穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)表 單位:10－6(mol/mol)Table 6 SF6 in C2 F6 time stability test data tables

組分濃度的穩(wěn)定性是表征氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性的另一個(gè)重要指標(biāo)，是用來描述氣體在容器內(nèi)組分濃度隨時(shí)間變化其量值的穩(wěn)定性。將表3用稱量法制備SF6中10×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)，100×10－6(mol/mol)C2F6三個(gè)濃度點(diǎn)標(biāo)氣樣品的時(shí)間穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)及相關(guān)計(jì)算結(jié)果列于表6。

從表6所列的數(shù)據(jù)可見，SF6中C2F6組分濃度為10×10－6(mol/mol)，50 ×10－6(mol/mol)和 100×10－6(mol/mol)的標(biāo)氣樣品，隨時(shí)間變化量值穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD2分別為0.35%、0.24%、和0.12%，小于相應(yīng) C2F6濃度標(biāo)氣樣品氣相色譜儀檢測的相對擴(kuò)展不確定度0.79%、0.44%和0.41%，從試驗(yàn)結(jié)果可以判定時(shí)間穩(wěn)定性試驗(yàn)中各標(biāo)氣樣品的組分濃度是穩(wěn)定的。

2.2.2.3 標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度U4

標(biāo)準(zhǔn)偏差法對標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性引入不確定度U4的計(jì)算是將表5和表6中不同C2F6濃度的 RSD1和 RSD2按 公 式 U4=進(jìn)行合成，結(jié)果見表7。

表7 標(biāo)準(zhǔn)偏差法計(jì)算U4的數(shù)據(jù)表Table 7 The standard deviation method to calculate U4 test data tables

3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品不確定度合成

標(biāo)氣樣品的相對總不確定度Uc通常分別由各不確定度分量 U1、U2、U3、U4按下式合成。

式中，U1為原料氣純度引入的不確定度分量，%;U2為稀釋氣純度引入的不確定度分量，%;U3為稱量制備引入的不確定度分量，%;U4為均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度分量，%。相對擴(kuò)展不確定度U=KUc，式中包含因子K=2。

表8列出了由文獻(xiàn)［1］給出的用趨勢分析法計(jì)算所得U4合成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度計(jì)算表。

表8 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度計(jì)算表(U4為趨勢分析法計(jì)算量)Table 8 Gas referencematerial uncertainty calculation tables(U4 for the trend analysismethod)

表9列出了引用文獻(xiàn)［1］中給出的 U1、U2、U3數(shù)據(jù)和用表7標(biāo)準(zhǔn)偏差法計(jì)算所得U4合成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度計(jì)算表。

表9 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度計(jì)算表(U4為標(biāo)準(zhǔn)偏差法計(jì)算量)Table 9 Gas referencematerial uncertainty calculation tables(U4 for the standard deviation method)

4 結(jié)果表述

將引用《六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制》論文的數(shù)據(jù)，用標(biāo)準(zhǔn)偏差法對標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行判定，與用趨勢分析法判定結(jié)果比較，結(jié)果一致。用兩種方法計(jì)算獲得的標(biāo)氣樣品的相對擴(kuò)展不確定度，前者比后者稍大些。濃度為10×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)偏差法算得的相對擴(kuò)展不確定度U為1.64%，用趨勢分析法算得的U為1.50%;濃度為50×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)偏差法算得的相對擴(kuò)展不確定度U為0.72%，用趨勢分析法算得的U為0.66%;濃度為100×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用標(biāo)準(zhǔn)偏差法算得的相對擴(kuò)展不確定度U為0.46%，用趨勢分析法算得的U為0.40%。結(jié)果吻合，可以認(rèn)為兩種方法在 (10～100)×10－6(mol/mol)六氟化硫中六氟乙烷標(biāo)氣樣品的均勻性和穩(wěn)定性判定及其相對擴(kuò)展不確定度U計(jì)算，具有相同的效果。

致謝:由于我們的知識水平有限，文中錯(cuò)誤和不當(dāng)之處在所難免，敬請學(xué)者、專家和業(yè)界同仁賜教指正。感謝《六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制》論文作者周卉、邱惠珍、楊遂平對編寫本文的大力支持。李增和博士首先提出對判定方法研討的建議，特表感謝。

［1］周卉，邱惠珍，楊遂平.六氟化硫中六氟乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制［J］.低溫與特氣，2015，33(4):26-31.

［2］GB/T 5274—2008氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法［S］.北京:中國質(zhì)檢出版社，2008.

［3］JJF 1343—2012標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理［S］.北京:中國質(zhì)檢出版社，2012.

［4］JJF 1344—2012氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))通用技術(shù)要求［S］.北京:中國質(zhì)檢出版社，2012.

［5］全浩，韓永志，等.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用［M］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［6］金美蘭，趙建南.標(biāo)準(zhǔn)氣體及其應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003.