鎂合金表面自愈性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究進(jìn)展

羅有斌，祝聞*，陳福瑞，蘇志軍，易愛華，廖忠淼，李康，陳肯，黃宏濤

（東莞理工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 東莞 523808）

鎂的密度為1.74 g/cm3，是鋁的2/3，鋅的1/4，鋼鐵的1/5，是目前最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料[1]。另外，鎂合金的比強(qiáng)度、比剛度高于鋁、鋼鐵、工程塑料等材料，在航天航空、船舶、化工、電子設(shè)備等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。我國菱鎂礦儲量位列世界第二，已探明儲量為50 億t。2019 年，我國鎂合金消耗量在汽車行業(yè)中占比70%，在3C 行業(yè)中占比20%，在航空航天、運(yùn)輸化工等行業(yè)中占比10%[2]。鎂合金成為繼鋼鐵、鋁合金之后的第三大工程金屬材料，被人們稱為“21 世紀(jì)綠色工程材料”。

但是，鎂合金的化學(xué)活性很高，在環(huán)境中的耐蝕性較差，因而它們在生活、生產(chǎn)中的應(yīng)用受到很大的限制。提高鎂合金耐腐蝕能力對延長鎂合金壽命、擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域十分重要。針對鎂合金的腐蝕問題，表面防護(hù)處理是人們最常用的技術(shù)，如微弧氧化[3-4]、陽極氧化[5-6]、電鍍[7]、化學(xué)轉(zhuǎn)化[8-9]等。其中，化學(xué)轉(zhuǎn)化法因工藝過程簡單、處理成本低、操作便捷等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。

在鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的發(fā)展歷程中，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化是最早大規(guī)模使用且能獲得耐蝕性較好的膜層的技術(shù)。但由于六價鉻對人類和環(huán)境存在毒害性，因此現(xiàn)在人們開始禁止使用含有六價鉻的化合物。基于上述原因，科研人員開始了對無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究，從對鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的研究逐漸發(fā)展到對無鉻轉(zhuǎn)化膜的研究。近年來，自愈性無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備方法及性能研究更是備受關(guān)注。本文歸納總結(jié)了國內(nèi)外研究者對鎂合金表面自愈性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的制備工藝、綜合性能及存在問題等方面的研究進(jìn)展。

1 自愈性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理的研究

化學(xué)轉(zhuǎn)化法的成膜原理為：通過化學(xué)或者電化學(xué)工藝在基體金屬表面獲得一層膜，這層膜可以是氧化物或其他一些具有較好耐蝕性和穩(wěn)定性的化合物?；瘜W(xué)轉(zhuǎn)化膜可以作為金屬基體與有機(jī)涂層之間的過渡層，提高涂層結(jié)合力，也可單獨(dú)作為保護(hù)層，或生成一些具有緩蝕作用的化合物，使基體在外界環(huán)境中的腐蝕速率降低[10]。對于一些不方便維修或更換的部件，研究者設(shè)法制備出可自發(fā)修復(fù)的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜。該類涂層在金屬表面受到損傷時，可以自行將其修復(fù)[11]。

一般來說，化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的自愈性有3 種實(shí)現(xiàn)方式：第一種是往轉(zhuǎn)化液中添加多價態(tài)金屬離子，與鎂合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成氧化物膜層；第二種是令膜層破壞時產(chǎn)生的金屬離子與愈合劑發(fā)生反應(yīng)而形成配合物或者螯合物，最后沉積在損傷的區(qū)域；第三種是通過膜層本身形成氧化層或愈合鍵而自行修復(fù)[12]。鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化膜研發(fā)已經(jīng)從簡單的耐蝕性轉(zhuǎn)化膜過渡到自愈性轉(zhuǎn)化膜，從單一膜層工藝向復(fù)合膜層技術(shù)發(fā)展。

1. 1 自愈性鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜

自愈性化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的研究和應(yīng)用最早集中在鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜上。六價鉻轉(zhuǎn)化膜因其良好的耐蝕性且可自修復(fù)缺陷等優(yōu)點(diǎn)，成為工業(yè)界應(yīng)用最多、最成功的轉(zhuǎn)化膜技術(shù)。Gray 將具有氧化性的鉻酸鹽作為腐蝕抑制劑添加到金屬表面膜層中，實(shí)現(xiàn)了自愈修復(fù)[13]。Zhang 等[14]發(fā)現(xiàn)在制備鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜時，膜層中混合著六價鉻和三價鉻。當(dāng)膜層損傷后，膜層中的可溶性六價鉻會釋放出來，并遷移至劃痕和其他受損區(qū)域，形成新膜層而達(dá)到自愈效果[15-17]。

到目前為止，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜仍是鎂合金防腐蝕較有效的膜層，但六價鉻具有致癌性，會誘導(dǎo)DNA 發(fā)生突變，對操作者和環(huán)境帶來很大的危害。歐盟RoHS 指令于2003 年開始禁止使用含六價鉻的物質(zhì)，國內(nèi)也在2007 年出臺政策，逐步禁止使用含六價鉻的化合物[18-19]。因此，無鉻自愈性轉(zhuǎn)化膜的研究越來越受到關(guān)注。

1. 2 自愈性無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化膜

早期非六價鉻轉(zhuǎn)化膜的研究思路是從與鉻酸鹽性質(zhì)相近的氧化性陰離子中著手，如釩酸鹽、錫酸鹽、鈦鋯鹽等。隨著對無鉻轉(zhuǎn)化技術(shù)的深入研究，研究者開始對有機(jī)鹽、稀土鹽等轉(zhuǎn)化膜感興趣?，F(xiàn)階段，研究者已制備出多種無鉻轉(zhuǎn)化膜，這些膜層具有可自愈、低成本、易于生產(chǎn)、毒性低等優(yōu)點(diǎn)。

1. 2. 1 自愈性釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜

釩元素與鉻元素相鄰，具有耐鹽酸和硫酸的性能。釩酸鹽通常用作涂料中的緩蝕劑[20]。

Li 等[21]在AZ31 鎂合金上制備了一種自愈合釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜。經(jīng)過優(yōu)化后，得出最佳處理?xiàng)l件是：處理溫度60 °C，NaVO3濃度0.6 mol/L，pH = 4。運(yùn)用掃描電子顯微鏡(SEM)可觀察到該轉(zhuǎn)化膜具有網(wǎng)狀的微裂紋形貌，但未見微孔。能譜(EDS)分析表明，該轉(zhuǎn)化膜主要由Mg、V、Al 和O 元素組成，釩元素含量高達(dá)12.23%。他們通過在3.5% NaCl 溶液中橫切浸泡試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)浸泡4 h 后，平滑橫切面底部出現(xiàn)了新的腐蝕產(chǎn)物。另外，隨著浸泡時間延長，腐蝕產(chǎn)物增多，逐漸填充了橫切部位。經(jīng)過12 h 浸泡后，橫切部位的V、O 含量增加。這歸因于浸泡過程中V 離子從膜層遷移至橫切部位，形成新的富釩氧化層，有效地修復(fù)了局部缺陷。

Sun 等[22]在AZ91D 表面制備了一種自愈性鈣-磷-釩復(fù)合膜層。結(jié)合劃痕試驗(yàn)和SEM 觀察的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)隨著浸泡時間的延長，損傷區(qū)域的析出物逐漸增多并沉積在劃痕處。在浸泡3 d 后，劃痕處被填充得較為完整，阻止了裸露的基體進(jìn)一步接觸腐蝕溶液。EDS 分析顯示，浸泡2 d 后劃痕處含有Ca、P、O 和V，表明基體受損傷后Ca、P 和V 遷移到劃痕處并形成新的化合物，基體得到了有效的保護(hù)。

釩酸鹽轉(zhuǎn)化膜被認(rèn)為是可替代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的方法之一，在鎂合金表面防護(hù)領(lǐng)域有良好的研究前景。

1. 2. 2 自愈性錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜

錫是一種無毒金屬，具有惰性，不與空氣和水反應(yīng)，采用錫酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化對鎂合金進(jìn)行處理，可以得到耐蝕性較好的錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜[23]。錫酸鹽轉(zhuǎn)化是無鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化法中受關(guān)注較多的一項(xiàng)技術(shù)。

Hamdy 等[24]在3.5% NaCl 溶液中探究了在AZ91D 鎂合金上錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)行為和自愈性。由電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)轉(zhuǎn)化處理的樣品在1 h、3 d 和7 d 后的表面阻抗約為(3 ± 0.2) × 103Ω·cm2，而經(jīng)錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理1 h、3 d 和7 d 后的鎂合金表面阻抗依次增大。他們認(rèn)為這是由于二價錫氧化物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的六價錫氧化物，在表面形成一種自愈性的轉(zhuǎn)化膜。SEM 和EDS 分析表明樣品表面均勻分布了富含錫的氧化層，隔絕了表面的氯離子，從而達(dá)到防護(hù)的目的。

楊娜等[25]利用化學(xué)轉(zhuǎn)化法在AZ91D 鎂合金表面制備了錫酸鎂膜層，通過X 射線衍射(XRD)、SEM 和動電位極化方法研究了該膜層在3.5% NaCl 溶液中的自愈過程，并提出溶解-再沉積的自愈機(jī)理。該化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的主要成分為MgSnO3·3H2O。當(dāng)膜層剛浸泡在3.5% NaCl 溶液中時，由于存在大量的Cl-和Na+，錫酸鎂的溶度積常數(shù)遠(yuǎn)大于理論溶度積常數(shù)，導(dǎo)致MgSnO3·3H2O 溶解生成Mg2+和。隨著溶解的時間延長，Mg2+和會再次反應(yīng)形成新的MgSnO3·3H2O，使得表面更均勻平整。

錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理工藝具有污染輕以及膜層導(dǎo)電性好的特點(diǎn)。相比于其他無機(jī)鹽轉(zhuǎn)化膜，錫酸鹽的成本不高，錫酸鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)也相對簡單。

1. 2. 3 自愈性稀土轉(zhuǎn)化膜

稀土元素有17 種，包括兩種過渡金屬元素和15 種鑭系元素，其中鈰、鐠等常作為轉(zhuǎn)化膜的主鹽。

Jian 等[26]在EV31 鎂合金表面制備了均勻致密的鈰基轉(zhuǎn)化膜，所用轉(zhuǎn)化液的主要成分為硝酸鈰和高錳酸鉀。在轉(zhuǎn)化液中浸泡30 s 后的EV31 鎂合金可以通過168 h 的鹽霧試驗(yàn)，具有較好的耐蝕性。他們認(rèn)為在轉(zhuǎn)化過程中，高錳酸鉀作為氧化劑，將三價鈰氧化成四價鈰。X 射線光電子能譜(XPS)分析證實(shí)了CeO2存在于膜層中，正是它使得膜層具有較好的耐蝕性。隨著劃痕樣品在3.5% NaCl 溶液中浸泡時間的延長，CeO2溶解后遷移到劃痕處，生成不溶性的Ce2O3并沉積下來，最后形成新膜層，再次阻止了腐蝕介質(zhì)接觸基體。

Jamali 等[27]通過掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)研究了AZNd 鎂合金表面鐠基轉(zhuǎn)化膜的自愈行為和反應(yīng)機(jī)理。在腐蝕過程中，基體表面的pH 會增大，而Pr3+作為一種有效的緩蝕劑，在高堿性條件下會在基體表面生成鐠氧化物或者鐠氫氧化物并沉積在缺陷區(qū)域，從而起到基體損傷后自行修復(fù)的作用。

稀土轉(zhuǎn)化膜的成膜機(jī)理通常是由于陰極區(qū)的pH 升高，導(dǎo)致不溶性稀土氧化物/氫氧化物生成并沉積在基體表面[27]。稀土轉(zhuǎn)化法作為鎂及其合金的表面處理技術(shù)之一，綠色環(huán)保，可替代鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法，因此越來越受到研究者的關(guān)注。但是，除了常見的幾種稀土元素之外，以其他稀土元素作為轉(zhuǎn)化劑成分的轉(zhuǎn)化膜技術(shù)仍缺乏研究。

1. 2. 4 自愈性植酸轉(zhuǎn)化膜

植酸是一種環(huán)境友好型天然大分子，其分子中的磷酸基能與金屬離子發(fā)生螯合作用，在鎂合金表面形成致密的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，減緩Cl-、H+等腐蝕性離子向金屬基體表面擴(kuò)散，從而起到抑制金屬腐蝕的作用。另外，植酸中的羥基和磷酸基團(tuán)可有效地與有機(jī)膜層發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，提高金屬表面和膜層之間的結(jié)合力[28]。

Zhang 等[29]在AZ31 鎂合金上制備了植酸轉(zhuǎn)化膜，研究了150 ～ 400 °C 熱處理對其裂紋自愈合的影響。對熱處理后樣品表面形貌的觀察分析發(fā)現(xiàn)，植酸轉(zhuǎn)化膜表面的裂紋隨著熱處理溫度的升高而變窄，最后愈合。在電化學(xué)測試中發(fā)現(xiàn)，該膜層的耐蝕性隨著熱處理溫度的升高而增強(qiáng)。他們認(rèn)為在熱處理過程中，膜層中的非晶態(tài)植酸化合物轉(zhuǎn)變成了晶態(tài)Mg2P2O7，大分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樾〉挠袡C(jī)結(jié)構(gòu)，隨著晶體體積增大，膜層裂紋逐漸愈合。

單一的硅烷轉(zhuǎn)化膜可提高鎂合金的耐蝕性，但與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性仍存在很大的差距，且不具備自修復(fù)性能[30]。Li 等[31]在AZ31 鎂合金上制備了植酸/3-氨基丙基三甲氧基硅烷轉(zhuǎn)化膜。在EIS 測試中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理樣品的阻抗隨著浸泡時間的延長而增大，其中耐蝕性最好的一組是pH = 8 下制備的膜層。各組樣品在模擬體液(SBF)中浸泡前后的SEM 形貌觀察結(jié)果表明，該膜層的損傷區(qū)域在浸泡后逐漸消失，形成的新膜層也更加均勻致密。他們認(rèn)為是添加硅烷偶聯(lián)劑之后的植酸與被破壞的區(qū)域釋放出的Mg2+發(fā)生螯合反應(yīng)而令膜層具備自修復(fù)功能。

植酸作為天然的植物提取物，對環(huán)境危害少，而且可以在鎂合金表面形成一層致密的保護(hù)膜。因此，植酸轉(zhuǎn)化技術(shù)在鎂合金緩蝕和防護(hù)方面的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。

1. 2. 5 自愈性石墨烯轉(zhuǎn)化膜

近年來，具有獨(dú)特納米結(jié)構(gòu)的石墨烯被證實(shí)為一種有效的防腐膜層材料和提高膜層自愈合性能的理想材料[32-33]。石墨烯具有二維單層碳納米結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的六元環(huán)結(jié)構(gòu)和超大的比表面積使其具有很強(qiáng)的防滲透能力[34]。但石墨烯不溶于水或者其他有機(jī)溶劑，在涂層基體中難以均勻分散。而氧化石墨烯具有親水性含氧官能團(tuán)(如羥基、羧基、環(huán)氧基等)，可以溶于水和一些有機(jī)溶劑，因此成為了石墨烯在防腐領(lǐng)域的有效替代品[35]，在鎂合金腐蝕防護(hù)中也取得較好的成果[36]。

Fan 等[37]在AZ31 鎂合金表面制備了一種由鈰基轉(zhuǎn)化膜、氧化石墨烯膜層和聚乙烯亞胺/聚丙烯酸膜層組成的膜層體系。氧化石墨烯作為鈰基轉(zhuǎn)化膜的緩蝕劑，促進(jìn)聚合物膜層發(fā)生自愈合行為。他們將經(jīng)過劃痕破壞的樣品浸泡在水中后，在光學(xué)顯微鏡下觀察到劃痕處逐漸自行修復(fù)。氧化石墨烯本身的靜電相互作用和聚合物膜層在水中的溶脹能力使得分子遷移率提高，促進(jìn)了膜層劃痕區(qū)域的自行修復(fù)。

Soliman 等[38]將AZ31 鎂合金浸泡在含氧化石墨烯和8-羥基喹啉的溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，得到了一種具有自愈性的膜層。將摻入氧化石墨烯和未摻入氧化石墨烯的膜層浸泡在SBF 溶液中后可以觀察到前者的劃痕逐漸愈合。他們認(rèn)為這種自愈性與氧化石墨烯的加入有著密切的聯(lián)系，并將其歸因于劃痕區(qū)域內(nèi)氧化石墨烯顆粒上自由活性基團(tuán)的溶脹和聚合。

石墨烯被譽(yù)為21 世紀(jì)最具顛覆性的新興材料，優(yōu)異的物理和化學(xué)性能令其在防腐蝕領(lǐng)域備受青睞，應(yīng)用前景十分廣闊。如何將石墨烯有效地引入鎂合金表面，使得鎂合金性能發(fā)生質(zhì)的飛躍，是研究者當(dāng)前須攻克的問題。另外，大部分的石墨烯轉(zhuǎn)化膜應(yīng)用尚處在實(shí)驗(yàn)室的研究階段，不適宜大規(guī)模的生產(chǎn)。

2 展望

在轉(zhuǎn)化膜的發(fā)展進(jìn)程中，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性較為理想，但在保護(hù)環(huán)境的前提下，金屬防護(hù)技術(shù)研究必然以自身環(huán)保性為首要原則。

如今，單一耐蝕性膜層已越來越難以滿足工業(yè)發(fā)展和科技進(jìn)步的要求。隨著鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步擴(kuò)大，在一些特殊行業(yè)中，如5G 基站、3C 產(chǎn)品、電子器件等，要求表面膜層不但具有高耐蝕性和自愈性，而且具有一定的疏水性和導(dǎo)電性。因此，單一性能膜層的研究逐漸發(fā)展為多種功能膜層的研究。綜合性能強(qiáng)、多功能轉(zhuǎn)化膜的制備是鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理領(lǐng)域的新挑戰(zhàn)。