量子化學計算在環(huán)境納米技術教學中的應用

任雪峰，柳麗芬，楊俏，安茂忠，劉安敏 *

（1.大連理工大學海洋科學與技術學院，遼寧 盤錦 124221；2.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001；3.大連理工大學化工學院盤錦分院，精細化工國家重點實驗室，遼寧 盤錦 124221）

“環(huán)境納米技術”是環(huán)境科學與工程專業(yè)研究生的理論課，學生通過課程學習，能夠掌握納米材料的制備與表征及其在環(huán)境污染物治理與生態(tài)修復方面的具體應用和作用機理[1]。在課程教學環(huán)節(jié)希望融入更多創(chuàng)新方法，提升研究生在利用和開發(fā)納米技術方面的創(chuàng)新能力，進而具備使用納米技術解決人類社會可持續(xù)發(fā)展問題的能力。

在水污染治理中，電鍍廢水因含有大量氰化物與重金屬離子而成為難點[2-3]，未有效去除污染物的電鍍廢水會嚴重危害環(huán)境及人體健康[4-5]。電鍍工藝種類繁多，因此電鍍廢水成分復雜[6-8]。當前電鍍廢水處理工藝主要有化學法、離子交換法、電解法、蒸發(fā)濃縮法、反滲透法、電滲析法、吸附法等[9-11]。其中吸附法由于具有工藝簡單、裝備制造便宜、操作容易等優(yōu)點而被廣泛使用[12]。沸石、粉煤灰、活性炭等材料對廢水中的重金屬離子都有一定的脫除效果，主要用于處理濃度極低的廢水，吸附效果關鍵在于吸附容量與選擇性。從凈化效率和運行成本兩方面考慮，都應盡可能選擇吸附效率高、價格便宜的吸附材料[13]。碳材料是電鍍廢水處理中重要的吸附材料[14-15]，然而由于其種類較多、組成復雜，因此選取適宜的碳材料是提升吸附效果的關鍵[16-17]。

“環(huán)境納米技術”在授課環(huán)節(jié)中注重培養(yǎng)學生選擇理想的納米材料及其技術應用路徑的能力，掌握對比不同納米材料的性能并提出改進性能的方法，最終學會運用適宜的納米技術控制污染、修復生態(tài)環(huán)境的能力，并分析相關的作用機理。創(chuàng)新是研究生教育的本質(zhì)屬性，隨著計算化學的不斷發(fā)展與廣泛應用[18-20]，量子化學計算等理論手段也被廣泛應用于吸附材料選擇[21-22]、環(huán)境材料作用機理等方面的研究[23-25]。

因此在“環(huán)境納米技術”的教學環(huán)節(jié)中，希望引入量子化學計算來輔助吸附碳材料的設計和篩選，以找到適宜的碳材料用于電鍍廢水離子吸附并研究其吸附機理，以及指導實驗制備，提升研究課題的方向性和目的性，以更高的效率開展準確的實驗研究。通過教學環(huán)節(jié)的課程創(chuàng)新，將量子化學計算引入理論知識學習之中，提升研究生的理論思維和創(chuàng)新意識，有助于研究生高效開展研究工作，并提升其研究內(nèi)容的理論深度。

1 創(chuàng)新理念與過程

以采用碳材料對電鍍廢水中的金屬離子進行吸附捕集為課程示例，通過可在Windows 系統(tǒng)下運行的可視化Materials Studio(簡稱MS)軟件作為計算化學工具，利用DMol3模塊，以PBE 泛函、DNP 基組(basfile_v4.4)進行量子化學計算，研究石墨烯與改性石墨烯的量子化學性質(zhì)及金屬離子在其表面的吸附行為，從而判斷各碳材料對金屬離子的吸附能力。在計算過程中，設置溶劑為水，模擬真實情況下電鍍廢水中離子的吸附行為。

水中離子在碳材料表面的吸附能EAdsorption可以用式(1)計算。

其中ETotal是離子與碳材料的總能量，ECarbon和EIon分別指碳材料以及離子單獨存在時的能量。

2 示范內(nèi)容

2. 1 碳材料性質(zhì)的研究

以石墨烯(GN)及其修飾結構作為吸附碳材料研究對象，首先計算具有氧原子摻雜(O-GN)、缺陷結構(D-GN)與氧摻雜缺陷結構石墨烯(O-D-GN)的量子化學性質(zhì)。

如圖1 所示，氧原子或缺陷結構的存在會顯著改變石墨烯的前線分子軌道電子云分布，其中氧原子或缺陷位結構是電子云相對集中的區(qū)域(黃色與藍色的電子云代表電子出現(xiàn)概率較大的區(qū)域)，說明其活性較高，易于在上述位點發(fā)生良好吸附。電子云分布可以初步預測吸附活性位點，圖2 所示的軌道能級則是定量預測碳材料吸附能力的重要指標。HOMO(最高占據(jù)分子軌道)值決定碳材料向金屬空軌道供給電子而發(fā)生吸附作用的能力，LUMO(最低未占據(jù)分子軌道)值則表示碳材料從外界得到電子而形成反饋鍵的能力，反饋鍵的形成會進一步提升吸附穩(wěn)定性[26]。

圖1 碳材料的結構：(a) GN，(d) O-GN，(g) D-GN，(j) O-D-GN；最高占據(jù)分子軌道(HOMO)：(b) GN，(e) O-GN，(h) D-GN，(k) O-D-GN；最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)：(c) GN，(f) O-GN，(i) D-GN，(l) O-D-GNFigure 1 Molecular structures, HOMO, and LUMO of GN (a, b, c), O-GN (d, e, f), D-GN (g, h, i), and O-D-GN (j, k, l)

如圖2 所示，在引入氧原子或缺陷結構后，石墨烯基碳材料的前線分子軌道能級發(fā)生了變化，使其得失電子能力發(fā)生變化，影響其吸附能力與吸附穩(wěn)定性。O-GN 與D-GN 的HOMO 值升高，因而具有更強的供電子能力，可以向金屬提供電子并發(fā)生穩(wěn)定的吸附作用。D-GN 與O-D-GN 的LUMO 值降低，則更易于得到電子而形成反饋鍵，提升吸附穩(wěn)定性。因此，3 種改性手段均有助于提升碳材料的吸附穩(wěn)定性。然而由于HOMO、LUMO 的能級在較小范圍內(nèi)變化，因此需要進一步通過考察離子在碳材料表面的吸附行為才能明確各待選碳材料的吸附能力。

圖2 幾種碳材料的前線分子軌道能級Figure 2 Values of frontier molecular orbitals of several carbon materials

2. 2 碳材料表面離子吸附行為的研究

選擇電鍍廢水中常見的金屬離子Cr3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+以及劇毒配位劑離子CN-作為碳材料表面吸附行為的研究對象，根據(jù)它們在碳材料表面的吸附能來判斷其吸附穩(wěn)定性。

圖4 氧摻雜石墨烯表面配位劑CN-離子(a)與金屬離子Cr3+(b)、Cu2+(c)、Ni2+(d)、Zn2+(e)的吸附構型Figure 4 Adsorption behaviors of ligand CN- (a) and metal ions Cr3+ (b), Cu2+(c), Ni2+ (d), and Zn2+ (e)on the surface of oxygen-doped graphene (O-GN)

由圖3-6 可知，量子化學計算結果表明Cr3+、Cu2+、Ni2+、Zn2+與CN-均可吸附于上述幾種碳材料的表面，說明石墨烯對上述離子具有良好的吸附行為，有望將其用于吸附電鍍廢水中的各類離子。圖7 給出了按式(1)計算的各離子在不同碳材料表面的吸附能。從中可見在4 種待選碳材料表面，各種離子均有較高的吸附能，證明它們的吸附穩(wěn)定性良好。對比同一離子時會發(fā)現(xiàn)，缺陷石墨烯及氧摻雜缺陷石墨烯表現(xiàn)出更加優(yōu)異的吸附行為，證明它們的吸附能力比石墨烯及氧摻雜石墨烯更好。

圖3 石墨烯表面配位劑CN-離子(a)與金屬離子Cr3+(b)、Cu2+(c)、Ni2+(d)、Zn2+(e)的吸附構型Figure 3 Adsorption behaviors of ligand CN- (a) and metallic ions Cr3+ (b), Cu2+(c), Ni2+ (d), and Zn2+ (e)on the surface of graphene (GN)

圖7 待選碳材料表面金屬離子Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+與配位劑CN-離子的吸附能Figure 7 Adsorption energy of Cr3+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, and CN- on some carbon material candidates, respectively

以上研究結果表明，所考察的幾種碳材料是電鍍廢水處理中離子吸附的理想材料，對所選的幾種離子均具有良好的吸附能力。結構缺陷與雜原子的引入進一步提升了石墨烯的吸附能力，有望獲得性能更加優(yōu)異的吸附材料。Cr3+與其他3 種金屬離子在4 個碳材料表面的吸附能存在明顯差別。由此不難推測，通過對碳材料的適當設計可以實現(xiàn)某一離子的高選擇性吸附。

以上兩節(jié)的課程練習安排了學生嘗試不同碳材料吸附水中微塑料的研究，鍛煉其模型建立、材料量子化學性質(zhì)分析與吸附能計算三方面的能力，以達到掌握材料篩選能力的目的。

2. 3 離子價態(tài)對吸附行為影響的研究

圖5 缺陷石墨烯表面配位劑CN-離子(a)與金屬離子Cr3+(b)、Cu2+(c)、Ni2+(d)、Zn2+(e)的吸附構型Figure 5 Adsorption behaviors of ligand CN- (a) and metal ions Cr3+ (b), Cu2+(c), Ni2+ (d), and Zn2+ (e)on the surface of defective graphene (D-GN)

圖6 氧摻雜缺陷石墨烯表面配位劑CN-離子(a)與金屬離子Cr3+(b)、Cu2+(c)、Ni2+(d)、Zn2+(e)的吸附構型Figure 6 Adsorption behaviors of ligand CN- (a) and metal ions Cr3+ (b), Cu2+(c), Ni2+ (d), and Zn2+ (e)on the surface of oxygen-doped defective graphene (O-D-GN)

通過對4 種待選碳材料表面的吸附行為研究發(fā)現(xiàn)，三價的Cr3+與二價的Ni2+、Zn2+、Cu2+在同一碳材料表面的吸附能存在明顯差異，因此懷疑不同價態(tài)的同種金屬離子可能有不同的吸附行為，于是計算了Cu2+與Cu+以及Fe3+與Fe2+兩組離子在待選碳材料表面的吸附能。如圖8 所示，Cu+、Fe3+與Fe2+均吸附于碳材料表面，說明待選石墨烯基碳材料對這3 種離子也具有良好的吸附行為。

圖8 待選碳材料表面Cu+、Fe3+與Fe2+的吸附構型Figure 8 Adsorption behaviors of Cu+, Fe3+, and Fe2+ on the surfaces of carbon material candidates

由圖9 可見，在同一碳材料表面，Cu2+與Cu+以及Fe3+與Fe2+兩組離子中的高價離子具有更高的吸附能，說明金屬原子的軌道填充情況顯著影響其被吸附捕集的可能性，這為篩選碳材料進行單一離子的選擇性吸附提供了可能。

圖9 待選碳材料表面金屬離子Cu2+、Cu+、Fe3+和Fe2+的吸附能Figure 9 Adsorption energy of Cu2+, Cu+, Fe3+, and Fe2+ on the surfaces of carbon material candidates

本節(jié)的教學示范與訓練主要是探究缺陷與雜原子對石墨烯基碳材料吸附微塑料性能的影響，要求學生建立雜原子或缺陷石墨烯，從結構穩(wěn)定性、量子化學性質(zhì)以及對水中微塑料的吸附穩(wěn)定性出發(fā)，進一步掌握量子化學計算在材料設計與污染物吸附方面的操作。

3 總結與練習

將計算化學手段引入碩士研究生的“環(huán)境納米技術”課程中的必要性在以電鍍廢水中金屬離子吸附回收所用碳材料的篩選及作用機理研究的教學范例中得到了充分的展現(xiàn)。

根據(jù)環(huán)境科學與工程、環(huán)境工程碩士研究生的專業(yè)特點與科研方向，要求學生掌握通過量子化學計算來設計材料、研究作用機理的基本技能，并用于理論學習與課題開展的具體實踐環(huán)節(jié)。課后安排學生以水中微塑料等有機污染物、工業(yè)廢氣中的揮發(fā)性有機物(VOCs)等為研究對象，以常見捕集材料為例，開展材料設計與篩選，要求所設計的材料達到單一污染物高選擇性吸附的目的。