零價(jià)鐵/炭纖維預(yù)處理制藥廢水

張婷婷， 韓劍宏， 高 湘，肖 芳，李 妍

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 西安建筑科技大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055；3. 中國(guó)石化 北京石油分公司，北京 100028）

制藥廢水是一種較難降解的高濃度有機(jī)廢水，水質(zhì)、水量變化大，污染物成分復(fù)雜。部分廢水鹽分高，BOD5/COD很低，可生化性差，任意排放極易造成水環(huán)境污染，威脅人類(lèi)健康［1］。鐵碳微電解［2-3］作為一種預(yù)處理工藝，廣泛應(yīng)用于印染［4］、石油化工［5］、制藥［6］、電鍍［7］等行業(yè)廢水的處理。鐵碳微電解集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、絡(luò)合作用以及電池電場(chǎng)效應(yīng)于一體，能有效去除COD，大大提高廢水的可生化性［8］。此外，在微電解的條件下采用曝氣，可以有效地提高COD的去除率［9］，并可有效防止填料板結(jié)堵塞現(xiàn)象，保持較好的水力條件。普通鐵碳微電解法采用廢鐵屑和活性炭的混合物為微電極，鐵屑容易結(jié)塊、分層產(chǎn)生溝流現(xiàn)象。雖然采用流化床可以避免這一缺點(diǎn)，但同時(shí)也減弱了鐵與碳的接觸幾率。鐵碳復(fù)合材料將鐵和碳有機(jī)結(jié)合，在廢水處理中避免了填料的板結(jié)堵塞，同時(shí)更易發(fā)生微電池反應(yīng)，有助于提高鐵的還原性能，防止鐵碳體表面鈍化。

本工作以炭纖維為載體，通過(guò)電沉積法在其表面負(fù)載零價(jià)鐵顆粒，考察了初始廢水pH、鐵碳質(zhì)量比、固液比、曝氣量對(duì)制藥廢水COD去除效果的影響，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

廢鐵屑：西安建筑科技大學(xué)金工實(shí)習(xí)訓(xùn)練中心廢料，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%。使用前用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的鹽酸浸泡30 min，去除表面氧化物，再用清水洗凈。

顆粒活性炭：北京市鈺恒源凈水材料科技有限公司，粒徑為6～8 mm；使用前用制藥廢水浸泡12 h，使之吸附飽和，以消除活性炭的吸附作用對(duì)處理效果的影響。

炭纖維：吉林雙鵬碳材料科技開(kāi)發(fā)有限公司，比表面積大于50 m2/g。

制藥廢水：取自西安某抗生素藥物生產(chǎn)廠，COD=10 082.63 mg/L，色度為135倍，pH=7.3，SS=250 mg/L，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%。

IT6322型三路可編程直流電源：艾德克斯（南京）有限公司；HH-1型水浴鍋：金壇市科興儀器廠；CHZ-82A型恒溫?fù)u床：金壇市富華儀器有限公司；SM-7001F型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；PHS-25型酸度計(jì)：上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 零價(jià)鐵/炭纖維的制備

以炭纖維為陰極，鐵棒為陽(yáng)極，將其置于電解液（硫酸亞鐵質(zhì)量濃度為100 g/L、NaCl質(zhì)量濃度為30 g/L）中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至3，加熱電解質(zhì)溶液至70 ℃，將陰陽(yáng)極分別接入電源負(fù)極和正極，進(jìn)行恒電流電解。電解一定時(shí)間后，將炭纖維取出，用無(wú)氧去離子水沖洗后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下干燥，得到負(fù)載了零價(jià)鐵的炭纖維（零價(jià)鐵/炭纖維）。通過(guò)控制電解時(shí)間獲得不同鐵碳質(zhì)量比的零價(jià)鐵/炭纖維。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

分別在3個(gè)250 mL錐形瓶中加入100 mL制藥廢水，用硫酸調(diào)節(jié)pH。向3個(gè)錐形瓶中分別加入零價(jià)鐵/炭纖維、鐵屑以及活性炭和鐵屑的均勻混合物，調(diào)節(jié)曝氣量。在反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下反應(yīng)一定時(shí)間，調(diào)節(jié)出水pH至3～8，離心，取上清液進(jìn)行測(cè)定。

1.4 分析方法

采用SEM技術(shù)對(duì)零價(jià)鐵/炭纖維的表面形貌進(jìn)行表征； 采用重鉻酸鉀法測(cè)定制藥廢水處理前后的COD［10］；采用酸度計(jì)測(cè)定廢水pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 零價(jià)鐵/炭纖維的SEM照片

零價(jià)鐵/炭纖維的SEM照片見(jiàn)圖1。由圖l可見(jiàn)，炭纖維表面光滑，直徑約為6～8 μm，炭纖維上負(fù)載的零價(jià)鐵呈大小不一的球狀，粒徑為1～10 μm。零價(jià)鐵球團(tuán)大小不一是由電流密度變化所致。根據(jù)Gibbs理論，在原子總數(shù)不變的情況下，粒子外形應(yīng)是表面能最低狀態(tài)時(shí)的形狀，因此具有立方晶格的鐵呈現(xiàn)為表面能最低狀態(tài)時(shí)的球形。

圖1 零價(jià)鐵/炭纖維的SEM照片

2.2 COD去除率的影響因素

2.2.1 反應(yīng)體系

在初始廢水pH為5、在鐵碳質(zhì)量比為2∶1、固液比（固體質(zhì)量以鐵計(jì)，下同）為50 g/L、曝氣量為60 L/h的條件下，反應(yīng)體系對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，反應(yīng)180 min后，零價(jià)鐵/炭纖維體系的COD去除率為55.42%，明顯高于活性炭-鐵屑體系（45.48%）和鐵屑體系（28.68%）。主要原因?yàn)榱銉r(jià)鐵/炭纖維上所負(fù)載的零價(jià)鐵的活性比普通的鐵屑高，且鐵碳的緊密結(jié)合更易發(fā)生微電解作用，加快鐵的腐蝕，從而加速一系列反應(yīng)（還原、混凝等）的進(jìn)行；而活性炭-鐵屑中的鐵碳在廢水處理過(guò)程中不易接觸，在流化床中易出現(xiàn)分層，不利于鐵碳微電解的進(jìn)行；單獨(dú)使用鐵屑時(shí)，表面容易形成鈍化膜，從而限制了反應(yīng)的進(jìn)行。因此，活性炭-鐵屑體系及鐵屑體系對(duì)制藥廢水中COD的去除效果均較零價(jià)鐵/炭纖維體系差。以下實(shí)驗(yàn)均選用零價(jià)鐵/炭纖維反應(yīng)體系。

圖2 反應(yīng)體系對(duì)COD去除率的影響● 零價(jià)鐵/炭纖維；■ 活性炭-鐵屑；▲ 鐵屑

2.2.2 初始廢水pH

在鐵碳質(zhì)量比為2∶1、固液比為50 g/L、曝氣量為60 L/h的條件下，初始廢水pH對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨初始廢水pH的升高，COD的去除率先增大后減??；當(dāng)廢水pH為5時(shí)，處理效果最佳，反應(yīng)180 min后COD去除率達(dá)到最高（為57.71%）。這是由于鐵在酸性溶液中的腐蝕主要以析氫反應(yīng)為主［11］，當(dāng)氫離子濃度較高時(shí)，更有利于鐵屑的溶解與負(fù)載，提高了鐵的活性，進(jìn)而促進(jìn)了鐵碳之間的微電解反應(yīng)［12］；但在強(qiáng)酸性條件下，活化反應(yīng)過(guò)于激烈，大量負(fù)載于炭纖維上的鐵與酸反應(yīng)產(chǎn)生H2微泡，附著于炭纖維表面，阻礙了炭纖維與廢水的反應(yīng)，同時(shí)還影響了鐵碳之間形成穩(wěn)定的氧化還原電勢(shì)，致使COD去除率下降。因此，確定最佳初始廢水pH為5。

圖3 初始廢水pH對(duì)COD去除率的影響初始廢水pH：● 3；■ 4；▲ 5；◆ 6；○ 7

2.2.3 鐵碳質(zhì)量比

在初始廢水pH為5、固液比為50 g/L、曝氣量為60 L/h的條件下，鐵碳質(zhì)量比對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：隨鐵碳質(zhì)量比的增加，COD的去除率先增加后減少；當(dāng)鐵碳質(zhì)量比為2：1時(shí)，反應(yīng)180 min后COD去除率為58.86%。這是由于，當(dāng)鐵碳質(zhì)量比較低時(shí)，溶液中無(wú)法形成足夠的微電池，從而使COD的去除效果變差［13］；隨著鐵碳質(zhì)量比的逐漸增大，鐵碳之間形成較多的微電池，產(chǎn)生大量的活性基團(tuán)，更多的鐵離子溶出并負(fù)載于炭纖維上，從而提高了COD的去除效果；當(dāng)鐵碳質(zhì)量比很高時(shí)，鐵包裹了碳，降低了微電池效應(yīng)，對(duì)原電池反應(yīng)的傳質(zhì)速率造成影響，導(dǎo)致COD去除率增加不明顯。因此，選擇最佳鐵碳質(zhì)量比為2∶1。

圖4 鐵碳質(zhì)量比對(duì)COD去除率的影響鐵碳質(zhì)量比：● 1∶2；■ 1∶1；▲ 2∶1；◆ 3∶1

2.2.4 固液比

在初始廢水pH為5、鐵碳質(zhì)量比為2∶1、曝氣量為60 L/h的條件下，固液比對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖5。

圖5 固液比對(duì)COD去除率的影響固液比/（g·L-1）：● 30；■ 50；▲ 90；◆ 120

由圖5可見(jiàn)，隨固液比的增加，COD去除率先逐漸增加后略有降低。主要原因是固液比的增加有利于廢水中原電池反應(yīng)的增強(qiáng)，F(xiàn)e2+的生成使OH-數(shù)量增加，電化學(xué)富集作用明顯，促進(jìn)微電解的電極反應(yīng)，從而提高了COD去除率；但固液比過(guò)高造成Fe2+的生成率過(guò)快，溶液中瞬間積存大量Fe2+，這部分Fe2+又會(huì)與OH-發(fā)生反應(yīng)，消耗OH-［14］，大量零價(jià)鐵/炭纖維的投加使廢水中的原電池?cái)?shù)目呈現(xiàn)飽和狀態(tài)，導(dǎo)致COD的去除率不再增加。因此，選擇最佳固液比為90 g/L。

2.2.5 曝氣量

在初始廢水pH為5、鐵碳質(zhì)量比為2∶1、固液比為90 g/L的條件下，曝氣量對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：COD去除率隨曝氣量的增加先逐漸增加；當(dāng)曝氣量增至50 L/h時(shí)，COD去除率基本達(dá)到穩(wěn)定；當(dāng)曝氣量為 80 L/h 時(shí)，COD 的去除率達(dá)到最大（為72.79%）。對(duì)廢水進(jìn)行曝氣可促進(jìn)氧的溶解，進(jìn)而促進(jìn)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，增強(qiáng)原電池反應(yīng)，對(duì)有機(jī)物的降解有利。另外，曝氣可以增強(qiáng)對(duì)廢水中鐵屑的擾動(dòng)，減少板結(jié)，使填料之間產(chǎn)生摩擦，有利于去除鐵屑表面沉積的鈍化膜和凝聚吸附在填料表面的懸浮物。但曝氣量過(guò)大，會(huì)產(chǎn)生大量氣泡。這些氣泡包裹在零價(jià)鐵/炭纖維表面，阻礙廢水與零價(jià)鐵/炭纖維的接觸，導(dǎo)致COD的去除率未有進(jìn)一步增加。因此，選擇最佳曝氣量為80 L/h。

圖6 曝氣量對(duì)COD去除率的影響曝氣量/（L·h-1）：● 0；■ 20；▲ 50；◆ 80；○ 100

2.2.6 小結(jié)

在初始廢水pH為5、鐵碳質(zhì)量比為2∶1、固液比為90 g/L、曝氣量為80 L/h的條件下，采用零價(jià)鐵/炭纖維體系處理COD=10 082.63 mg/L、色度為135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的制藥廢水，COD去除率可達(dá)72.79 %，出水COD為2 743.48 mg/L，減輕了后續(xù)生化處理工藝的進(jìn)水負(fù)荷。

2.3 零價(jià)鐵/炭纖維預(yù)處理制藥廢水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

制藥廢水成分復(fù)雜，采用單一污染物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析較為困難。因此，以COD為研究對(duì)象，在最佳單因素條件下，對(duì)COD的降解進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。根據(jù)零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，分別以CODt，-ln（CODt/COD0），-（1/COD0-1/CODt），0.5（對(duì)t作圖，零價(jià)鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的動(dòng)力學(xué)擬合曲線見(jiàn)圖7。

圖7 零價(jià)鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

由圖7可計(jì)算得出，零級(jí)、一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)分別為0.818 95，0.891 88，0.942 35，0.971 22。相比而言，三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合方程與零價(jià)鐵/炭纖維微電解化學(xué)反應(yīng)過(guò)程數(shù)據(jù)的相關(guān)性最好。由此可見(jiàn)，零價(jià)鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的過(guò)程符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

3 結(jié)論

a）采用電沉積法制備了零價(jià)鐵/炭纖維。SEM表征結(jié)果顯示，炭纖維表面光滑，炭纖維上負(fù)載的零價(jià)鐵呈現(xiàn)大小不一的球狀。

b） 零價(jià)鐵/炭纖維體系對(duì)制藥廢水中COD的去除效果好于活性炭-鐵屑體系及鐵屑體系。

c） 在初始廢水pH為5、鐵碳質(zhì)量比為2∶1、固液比為90 g/L、曝氣量為80 L/h的條件下，采用零價(jià)鐵/炭纖維體系處理COD=10 082.63 mg/L、色度為135倍、pH=7.3、SS=250 mg/L、NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的制藥廢水，COD去除率可達(dá) 72.79 %，出水COD為2 743.48 mg/L，減輕了后續(xù)生化處理工藝的進(jìn)水負(fù)荷。

b）零價(jià)鐵/炭纖維降解制藥廢水中COD的過(guò)程符合三級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

［1］ 李亞峰，高穎. 制藥廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 水處理技術(shù)，2014，40（5）：1-9.

［2］ Bergendahl J A，Thies T P. Fentons Oxidation of MTBE with Zero-Valent Iron［J］. Water Res，2004，38 （2）：327-334.

［3］ 姜興華，劉勇健. 鐵碳微電解法在廢水處理中的研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，2009，35（1）：26-27.

［4］ 馬丹丹，文晨，季民. 微電解-鐵碳內(nèi)電解耦合預(yù)處理高濃度染料廢水［J］. 化工進(jìn)展，2013，32（1）：205-208.

［5］ Li Fan，Ni Jinren，Wu Yanjun，et al. Treatment of Bromoamine Acid Wastewater Usingcombined Process of Microelectrolysis and Biological Aerobic Filter［J］. J Hazard Mater，2009，162（2/3）：1204-1210.

［6］ 鄺博文. 鐵碳微電解-Fenton組合工藝預(yù)處理頭孢菌素廢水試驗(yàn)研究［D］. 廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，2013.

［7］ Wang Yuping，Wang Lianjun，Peng Panying，et al.Treatment of Naphthalene Derivativeswith Iron-Carbon Microelectrolysis［J］. Trans Nonferrous Met Soc China，2006，16（6）：1442-1447.

［8］ 周立峰，費(fèi)學(xué)寧，李婉晴，等. 鐵碳微電解預(yù)處理制藥廢水的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35（5）：101-102，118.

［9］ 張智，尹曉靜. 響應(yīng)面法優(yōu)化曝氣微電解預(yù)處理榨菜廢水工藝［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（9）：135-140.

［10］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］. 4版. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：210-213.

［11］ 馬維崢. 吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥生產(chǎn)廢水治理工藝的研究［D］. 南京：南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與安全工程學(xué)院，2005.

［12］ Dombek T，Dolan E，Schultz J，et al. Rapid Reductive Dechlorination of Atrazine by Zero-Valent Iron Under Acidic Conditions［J］. Environ Pollut，2001，111（1）：21-27.

［13］ 張樹(shù)艷，程麗華，曹為祥. 鐵炭微電解處理農(nóng)藥廢水的研究［J］. 化學(xué)工程師，2004，19（9）：35-37.

［14］ 唐曉劍，馮淑霞，康春莉，等. 鐵碳微電解法預(yù)處理糠醛廢水的影響因素［J］. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版， 2009，47（1）：154-157.