超聲輔助沉淀法制備γ-Bi2MoO6及其光催化性能

左廣玲，葉紅勇，李入林

（南陽理工學院 生物與化學工程學院， 河南 南陽 473004）

超聲輔助沉淀法制備γ-Bi2MoO6及其光催化性能

左廣玲，葉紅勇，李入林

（南陽理工學院 生物與化學工程學院， 河南 南陽 473004）

以Bi（NO3）3·5H2O和（NH4）6Mo7O24·4H2O為原料，采用超聲輔助沉淀法制備了納米可見光催化劑γ-Bi2MoO6，用XRD，SEM，UV-Vis技術對其進行了表征，并以羅丹明B為目標降解物，考察了γ-Bi2MoO6的可見光催化性能。表征結果顯示，產物為高純度正交結構的納米γ-Bi2MoO6，分散性良好。光催化實驗結果表明：超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6的可見光催化活性優(yōu)于普通沉淀法制備的產品；以超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6為光催化劑，在初始羅丹明B質量濃度為10 mg/L、初始溶液pH為7.2、γ-Bi2MoO6加入量為10 g/L的最優(yōu)條件下，反應180 min時的羅丹明B降解率達到97.48%。

超聲輔助沉淀法；納米鉬酸鉍；羅丹明B；可見光催化降解

鉬酸鉍是一種新型的光催化材料，在光化學和光催化領域具有潛在的研究及應用前景［1］。常見的鉬酸鉍有α-Bi2Mo3O12，β-Bi2Mo2O9，γ-Bi2MoO63種晶型［2］。其中，γ-Bi2MoO6是簡單的Aurivillius化合物，屬鈣鈦礦型復合氧化物，擁有特殊的層狀結構［3］。γ-Bi2MoO6的帶隙寬度約為2.7 eV，能被可見光激發(fā)，被認為是一種具有可見光響應的新型復合氧化物，受到國內外學者的廣泛關注［4］。

目前，γ-Bi2MoO6的制備方法主要有固相反應法、共沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法等［5］。但這些方法制備的產品往往分散性差、結晶度低，且尺寸多為微米級。這些缺點使γ-Bi2MoO6對降解物的吸附性能差，并導致其可見光催化性能不高［6］。而超聲波所特有的超聲“空化”現(xiàn)象和強烈的機械振蕩攪拌作用有助于提高晶體的結晶度和分散性，是制備良好分散性納米材料的一種十分有效的方法［7-8］。

本工作以Bi（NO3）3·5H2O和（NH4）6Mo7O24· 4H2O為原料，采用超聲輔助沉淀法制備出具有可見光活性的納米γ-Bi2MoO6光催化劑，用XRD，SEM，UV-Vis技術對其進行了表征，并以羅丹明B為目標降解物，考察了γ-Bi2MoO6的可見光催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Bi（NO3）3·5H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O、硝酸、NaOH、羅丹明B：分析純。

XRD-6000型X射線衍射儀：島津公司；JEM-3010型透射電子顯微鏡：日本電子公司；UV-2550型紫外-可見分光光度計：島津公司；JY92-II型超聲波細胞粉碎機：寧波科生儀器廠；TG16-WS型臺式高速離心機：湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司。

1.2 光催化劑的制備

取5 mmol Bi（NO3）3·5H2O溶于20 mL 1.5 mol/ L的硝酸溶液中，取1 mmol （NH4）6Mo7O24·4H2O溶于50 mL去離子水中。在超聲振蕩作用下，將鉬酸銨溶液逐滴加入到硝酸鉍溶液中，用2 mol/L NaOH溶液調節(jié)pH至4.5。繼續(xù)在超聲振蕩作用下反應12 h后，自然冷卻至室溫。離心分離，棄去上清液，用去離子水多次洗滌，再用無水乙醇洗滌，最后于80 ℃下干燥8 h，即得黃色粉狀γ-Bi2MoO6。

1.3 光催化降解實驗

光催化降解實驗在自制的光催化反應器中進行，以羅丹明B為目標降解物。暗室中，取一定量的γ-Bi2MoO6與100 mL不同初始質量濃度的羅丹明B溶液混合，用稀鹽酸或稀NaOH溶液調節(jié)pH，磁力攪拌40 min至吸附平衡，再置于光催化反應器中于攪拌條件下進行光催化降解反應。用275 W的鎢絲燈（波長大于400 nm）為光源模擬可見光，液面與燈的距離為20 cm。每隔30 min取樣5 mL，離心分離，取上清液待測。

1.4 分析方法

采用XRD，SEM，UV-Vis技術對制得的γ-Bi2MoO6進行表征。

采用紫外-可見分光光度計測定羅丹明B溶液于波長554 nm處的吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，濃度與吸光度呈正比關系，則羅丹明B的降解率可按下式計算。

式中：D為羅丹明B的降解率，%；ρ0和ρ分別為光催化降解前后羅丹明B的質量濃度，mg/L；A0和A分別為光催化降解前后羅丹明B溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 γ-Bi2MoO6的表征結果

2.1.1 XRD

γ-Bi2MoO6的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，兩種方法制備的產物，其峰值和峰位均與JCPDS卡片21-0102一一對應，且沒有雜質峰出現(xiàn)，說明二者均為高純度正交結構的γ-Bi2MoO6［9］。

圖1 γ-Bi2MoO6的XRD譜圖

2.1.2 TEM

γ-Bi2MoO6的TEM照片見圖2。由圖2可見：兩種方法制備的產物，其顆粒大小相近，平均粒徑均在80 nm左右；但普通沉淀法制備的產物團聚現(xiàn)象嚴重，而超聲輔助沉淀法制備的產物基本呈球形，且分散性良好，說明超聲處理可有效抑制晶體生長過程中的團聚現(xiàn)象。

2.1.3 UV-Vis

γ-Bi2MoO6的紫外-可見吸收光譜圖見圖3。

由圖3可見，普通沉淀法制備的γ-Bi2MoO6的吸收邊在476 nm附近，而超聲輔助沉淀法制備的在485 nm附近，二者均在可見光區(qū)有明顯的吸收作用。將圖3進行一定的數(shù)據(jù)處理，可估算出普通沉淀法和超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6光催化劑的帶隙寬度分別為2.61 eV和2.56 eV，二者差別不大。這是因為：兩種方法制備的產物結構一致，且顆粒大小相近；但超聲輔助沉淀法所得產物的分散性較好，致使其帶隙比前者的窄了0.05 eV。帶隙較窄可使光催化劑被能量較低的可見光激發(fā)，增大其對可見光的響應范圍，從而促進污染物的降解［10］。

圖2 γ-Bi2MoO6的TEM照片

圖3 γ-Bi2MoO6的紫外-可見吸收光譜圖

2.2 兩種方法制備的γ-Bi2MoO6的光催化性能對比

在初始羅丹明B質量濃度為10 mg/L、初始溶液pH為7.2、γ-Bi2MoO6加入量為10 g/L的條件下，兩種方法制備的γ-Bi2MoO6的光催化性能對比見圖4。

圖4 兩種方法制備的γ-Bi2MoO6的光催化性能對比

由圖4可見，光催化降解180 min后，超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6對羅丹明B的降解率達到97.48%，而普通沉淀法制備的γ-Bi2MoO6對羅丹明B的降解率僅為86.54%，說明前者對羅丹明B的降解效果優(yōu)于后者，且優(yōu)勢明顯。這可能是因為：超聲輔助沉淀法制備的產品分散性較好，與團聚嚴重的普通沉淀法制備的產品相比，能提供更多的催化活性中心，從而提高對羅丹明B的催化降解效率；同時，與普通沉淀法相比，超聲輔助沉淀法所得產品的帶隙略有窄化，這也有利于羅丹明B的降解。

2.3 光催化降解羅丹明B的影響因素

以下實驗所用光催化劑均為超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6。

2.3.1 γ-Bi2MoO6加入量

在初始羅丹明B質量濃度為10 mg/L、初始溶液pH為7.2的條件下，γ-Bi2MoO6加入量對羅丹明B降解率的影響見圖5。

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圖5 γ-Bi2MoO6加入量對羅丹明B降解率的影響

由圖5可見：未加入γ-Bi2MoO6時，羅丹明B幾乎沒有降解；總體而言，羅丹明B的降解率隨γ-Bi2MoO6加入量的增加而增大；但當γ-Bi2MoO6加入量達到15 g/L時，反應180 min時的降解率為92.87%，低于加入量為10 g/L時的97.48%。這是因為：γ-Bi2MoO6加入量增加時，其吸收光子的幾率增大，使光生電子-空穴對增加，加快了反應的進行；但γ-Bi2MoO6加入過多時，其吸收的光子量接近或達到飽和，致使羅丹明B的降解率不再增大；同時，γ-Bi2MoO6濃度過高，會對入射光產生較強的散射作用，降低光能的利用率，反而導致羅丹明B的降解率降低。

2.3.2 初始羅丹明B質量濃度

在初始溶液pH為7.2、γ-Bi2MoO6加入量為10 g/L的條件下，初始羅丹明B質量濃度對其降解率的影響見圖6。由圖6可見：降解率隨初始羅丹明B質量濃度的降低而增大；反應180 min時，初始質量濃度為25 mg/L的羅丹明B的降解率為67.26%，而初始質量濃度為10 mg/L的羅丹明B的降解率為97.32%，較前者高出許多。這是因為：γ-Bi2MoO6僅能光催化降解吸附在其表面的羅丹明B分子，在其用量一定時，表面活性點位的數(shù)量是固定的，當羅丹明B濃度達到一定值后，吸附便會趨于飽和，導致未被吸附的羅丹明B分子無法降解，致使降解率下降；另一方面，初始羅丹明B質量濃度的增加會使溶液的色度增大，影響透光率，阻礙γ-Bi2MoO6表面對光的吸收，也會導致羅丹明B降解率的降低。

圖6 初始羅丹明B質量濃度對其降解率的影響

2.3.3 初始溶液pH

在初始羅丹明B質量濃度為10 mg/L、γ-Bi2MoO6加入量為10 g/L的條件下，初始溶液pH對羅丹明B降解率的影響見圖7。由圖7可見：當初始溶液pH為7.2時，降解效果最好；而強酸和強堿性時降解效果較差。根據(jù)Hoffman機理，OH-為價帶空穴捕獲劑，pH過低的溶液中OH-濃度過低，導致產生的·OH數(shù)量減少，催化活性降低［11］；而pH過高時，γ-Bi2MoO6表面羥基中的氫會被來自NaOH的鈉取代，生成—ONa，導致催化劑表面的羥基被破壞，致使羅丹明B分子難以吸附于γ-Bi2MoO6表面［12］。因此，中性環(huán)境更有利于羅丹明B的降解。

圖7 初始溶液pH對羅丹明B降解率的影響

3 結論

b）超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6的可見光催化活性優(yōu)于普通沉淀法制備的產品。

c）以超聲輔助沉淀法制備的γ-Bi2MoO6為光催化劑，在初始羅丹明B質量濃度為10 mg/L、初始溶液為7.2、γ-Bi2MoO6加入量為10 g/L的最優(yōu)條件下，反應180 min時的羅丹明B降解率達到97.48%。

［1］ 李新玉，方艷芬，熊世威，等. 鉬酸鉍光催化劑的制備及其光催化活性［J］. 環(huán)境化學，2013，32（9）：1611 - 1618.

［2］ Zhou Lin，Wang Wenzhong，Zhang Lisha. Ultrasonicassisted Synthesis of Visible-Light-Induced Bi2MO6（M = W，Mo） Photocatalysts［J］. J Mol Catal A：Chem，2007，268（1/2）：195 - 200.

［3］ 陳淵，楊家添，謝祖芳，等. 乙二胺四乙酸輔助水熱法制備鉬酸鉍及其可見光催化活性［J］. 硅酸鹽學報，2014，42（1）：80 - 88.

［4］ Xie Lijin，Ma Junfeng，Xu Gaojie. Preparation of a Novel Bi2MoO6Flake-Like Nanophotocatalyst by Mol-ten Salt Method and Evaluation for Photocatalytic Decomposition of Rhodamine B［J］. Mater Chem Phys，2008，110（2/3）：197 - 200.

［5］ Zhao Xu，Xu Tongguang，Yao Wenqing，et al. Photodegradation of Dye Pollutants Catalyzed by γ-Bi2MoO6Nanoplate Under Visible Light Irradiation［J］. Appl Surf Sci，2009，255（18）：8036 - 8040.

［6］ 李紅花，李坤威，汪浩. α-Bi2Mo3O12和γ-Bi2MoO6的水熱合成及可見光催化性能［J］. 無機化學學報，2009，25（3）：512 - 516.

［7］ 劉亞子，楊紹貴，夏晶. TiO2-SiO2納米復合粉體的制備、改性及其光催化性能［J］. 化工環(huán)保，2013，33（5）：442 - 446.

［8］ 張惠芳，劉國光，萬蕾，等. 超聲及N摻雜對TiO2光催化降解甲基橙活性的影響［J］. 化工環(huán)保，2012，32（6）：502 - 505.

［9］ 杜永芳. 鉬酸鹽納米材料的合成、表征及光催化性能研究［D］. 合肥：安徽大學，2012.

［10］ 張曉茹，林艷紅，張健夫，等. N摻雜TiO2納米粒子表面光生電荷特性與光催化活性［J］. 物理化學學報，2010，26（10）：2733 - 2738.

［11］ 沈陽化工研究院環(huán)保室. 實用水處理技術叢書：農藥廢水處理［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，2000：176 - 178.

［12］ 馬永明，張敏卿，余國琮. 水中溶解有機物TiO2-UV-O2光催化氧化動力學研究［J］. 化工進展，2002，21（2）：112 - 115.

（編輯 魏京華）

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Preparation of γ-Bi2MoO6by Ultrasound Assisted Precipitation Method and Its Photocatalytic Activity

Zuo Guangling， Ye Hongyong，Li Rulin
（Department of Biochemical Engineering，Nanyang Institute of Technology，Nanyang Henan 473004，China）

The visible-light-driven photocatalyst γ-Bi2MoO6was preparaed by ultrasound assisted precipitation method using Bi（NO3）3·5H2O and （NH4）6Mo7O24·4H2O as raw materials，and characterized by XRD，SEM and UVVis. The visible-light photocatalytic activity of γ-Bi2MoO6was studied using rhodamine B as degradation target. The characterization results show that the product is pure nano γ-Bi2MoO6with orthorhombic phase structure and good dispersity. The photocatalytic experimental results show that：The visible-light photocatalytic activity of γ-Bi2MoO6prepared by ultrasound assisted precipitation method is better than that by conventional precipitation method；Using the γ-Bi2MoO6prepared by ultrasound assisted precipitation method as photocatalyst，the degradation rate of rhodamine B is 97.48% under the optimum conditions of initial rhodamine B mass concentration 10 mg/L，initial solution pH 7.2，γ-Bi2MoO6dosage 10 g/L and reaction time 180 min.

ultrasound assisted precipitation method；nano bismuth molybdate；rhodamine B；visible-light catalytic degradation

O643.3

A

1006 - 1878（2015）01 - 0089 - 05

2014 - 08 - 26；

2014 - 11 - 06。

左廣玲（1979—），女，河南省南陽市人，碩士，講師，電話 13598267757，電郵 zuoguangling2009@163.com。

河南省科技廳重點科技攻關項目（142102210026）。