MCM-41分子篩載體在鎳基催化反應中的研究進展

秦晉鈺，孟凡會，李忠

(太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024)

MCM-41分子篩載體在鎳基催化反應中的研究進展

秦晉鈺，孟凡會，李忠*

(太原理工大學煤化工研究所，煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024)

MCM-41介孔分子篩具有較高的比表面積、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)的孔徑等特性，可作為催化劑優(yōu)良的載體，在鎳基催化反應中應用廣泛。介紹了MCM-41介孔分子篩在鎳基催化加氫、加氫脫硫、CH4/CO2重整等反應中的研究進展，并展望了介孔分子篩MCM-41在催化領域中的研究方向。

MCM-41介孔分子篩；鎳基催化劑；載體；加氫反應；加氫脫硫；甲烷二氧化碳重整

1992年美國Mobil公司首次成功合成了M41S系列硅基介孔分子篩。其中以MCM-41為典型代表[1]，MCM-41分子篩具有長程有序的孔道結(jié)構(gòu)、規(guī)則的孔徑、較高的比表面積和大的吸附容量，有利于大分子的擴散[2-3]。然而，MCM-41自身無催化活性中心，一般采取摻雜、嫁接或負載等方法引入催化活性中心[4-13]。

鎳基催化劑催化性能好且價格低廉，成為研究非常廣泛的催化劑[14]。將金屬Ni引入MCM-41介孔分子篩中有利于提高活性組分Ni的分散性，并可有效避免Ni晶粒的團聚[15]。本文介紹了MCM-41介孔分子篩在Ni基催化反應中的研究進展，探討了MCM-41鎳基催化劑的微觀結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)與催化性能之間的關系。

1 加氫反應

1.1 催化加氫反應

鎳基催化劑催化加氫反應主要分為兩類：一類是直接加氫反應，包括CO/CO2的加氫反應和不飽和有機化合物的加氫反應，如CO加氫制甲烷或甲醇，苯、萘等有機化合物的加氫等；另一類是有機化合物加氫的同時伴隨著化學鍵的斷裂，這類加氫反應又稱氫解反應，如正十二烷加氫裂解反應。

張加贏等[16]將活性組分Ni分別負載在MCM-41、Al2O3和SiO2三種載體上，研究發(fā)現(xiàn)，因MCM-41載體具有較高的比表面積，Ni/MCM-41催化劑中活性組分Ni分散均勻且具有較小的顆粒尺寸，具有最佳的催化活性和穩(wěn)定性，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別達到100%和94.9%。Komatsu等[17]研究發(fā)現(xiàn)，MCM-41負載的Ni-Ge金屬混合物顆粒小且均勻，比SiO2載體負載的催化劑具有更好的環(huán)乙烯加氫反應活性。

Szegedi等[18]研究發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的Ni-MCM-41催化劑比浸漬法制備的催化劑具有更強的金屬-載體相互作用，載體MCM-41上活性組分鎳晶粒具有更好的分散性和催化甲苯加氫反應活性。Zhang等[19]研究也表明，水熱法制備的催化劑Ni-MCM-41中活性組分Ni晶粒小且分散均一，Ni與載體的強相互作用抑制了催化劑的燒結(jié)，因而比浸漬法制備的催化劑具有更好的CO甲烷化催化活性和抗積碳性能。Du等[20]采用水熱法制備的Ni-MCM-41催化劑因活性組分鎳在骨架中的錨定效應，可避免鎳晶粒的嚴重燒結(jié)，且反應后鎳晶粒尺寸和催化劑結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，CO2加氫反應中甲烷選擇性達到96%。

房克功等[21]研究發(fā)現(xiàn)，不同硅鋁比的AlMCM-41載體負載的鎳基催化劑中Ni與載體間的相互作用隨載體中鋁含量的增加而增強，當n(SiO2)/ n(Al2O3)為8.7時，催化劑的酸性效應與金屬的功能效應呈現(xiàn)較好的匹配，催化轉(zhuǎn)化反應接近理想的正十二烷加氫異構(gòu)/裂解反應平衡。

Lewandowska等[22]發(fā)現(xiàn)MCM-41負載的鎳基催化劑在苯加氫反應中的活化能只有36．5kJ/mol，低于文獻[23]中報道的其它多種氧化物（SiO2、Al2O3、MgO）負載的鎳基催化劑的活化能（50．5kJ/mol～52．3kJ/mol）；進一步研究發(fā)現(xiàn)，MCM-41、AlMCM-41、NbMCM-41三種不同的介孔分子篩載體負載的鎳基催化劑中Al、Nb的加入提高了Ni和載體之間的相互作用，其中Ni/NbMCM-41催化劑金屬-載體相互作用最強，鎳晶粒分散性最好，因此具有最好的苯加氫反應活性。Abu Bakara等[4]研究發(fā)現(xiàn)，雙金屬催化劑Pt-Ni/MCM-41應用于苯加氫反應比單金屬Ni/MCM-41催化劑具有更低的表面活化溫度，Pt的添加促進了MCM-41載體上鎳物種的還原。Zhang等[24]研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Mo/MCM-41催化劑中存在著從MoO3到金屬鎳的電子轉(zhuǎn)移作用，以形成Ni-Mo合金的方式提高了金屬鎳和載體之間的相互作用，抑制了催化劑的燒結(jié)（圖1），w(Mo)為3%的Ni-3%Mo/ MCM-41催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性分別達到100%和94%。

圖1 Ni/MCM-41和Ni-3%Mo/MCM-41催化劑的TEM和SEM圖[24]

Qiu等[25]研究發(fā)現(xiàn)，用乙二醇（EG）作為硝酸鹽的溶劑比以水作溶劑時，前者能夠提高活性組分鎳與載體MCM-41的相互作用，在溶劑蒸發(fā)過程中，EG吸附在載體表面，抑制了干燥過程中浸漬液的再分配，形成了較小的且分散度較高的鎳晶粒（圖2），在55℃的低溫下，萘加氫轉(zhuǎn)化率達到100%。

圖2 催化劑Ni/MCM-41的HRTEM圖

1.2 加氫脫硫反應

加氫脫硫(HDS)反應可分為直接脫硫(DDS)和加氫脫硫(HYD)。加氫脫硫的主要對象是石油餾分中的二苯并唾吩(DBT)[26]及其芳環(huán)烷基取代物。MCM-41具有的純硅骨架結(jié)構(gòu)使其與活性組分之間具有適宜的相互作用，而其所擁有的大比表面積和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)更有利于活性組分和大分子含硫化合物的擴散[27]，因而催化反應活性更高。

文獻報道，不同含量的Al加入MCM-41骨架中可以調(diào)節(jié)羥基的酸量和酸強度[28]。Klimova等[29]研究發(fā)現(xiàn)，Ni、Mo組分與MCM-41載體之間的相互作用依賴于Al的加入量、落位點和協(xié)同狀態(tài)，MCM-41結(jié)構(gòu)中摻雜Al原子會使結(jié)構(gòu)特性和孔結(jié)構(gòu)的有序性減弱，催化劑的酸性增強，當n(SiO2)/n(Al2O3)為30時，催化劑具有最好的DBT加氫脫硫反應性能。

Rodríuez-Castellón等[30]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜Zr的MCM-41載體制備的催化劑Ni5W20-MCM-41具有良好的催化穩(wěn)定性，產(chǎn)物HYD的選擇性比Ni5W20-Al2O3催化劑高2倍多，這歸因于MCM-41載體具有的大比表面積和孔外表面存在的Zr使其活性物相分散性更好，不易團聚堆積。Martínez-Belmonte等[31]發(fā)現(xiàn)，MCM-41載體中加入Ga會影響催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性性能，使得催化劑的壁厚有所增加，進而可提高HDS催化活性并調(diào)控產(chǎn)物分布。

Ren等[32]研究發(fā)現(xiàn)，混合載體間的協(xié)同作用可使微孔HY上的強酸位增強加氫反應，而具有高比表面積和大孔道的介孔MCM-41可以促進金屬晶粒的分散和大體積含硫分子的擴散，物理混合的催化劑NiMo/MCM-41-HY(M)比化學合成的催化劑NiMo/MCM-41-HY(C)展現(xiàn)了更高的加氫裂解催化活性，這歸因于兩者之間不同的孔結(jié)構(gòu)特性：MCM-41-HY(C)中，介孔MCM-41包裹在微孔HY的表面，形成了一種雙孔結(jié)構(gòu)，阻止了反應物分子與HY上強酸性位的接觸；而MCM-41-HY(M)有更多的強酸位暴露在表面，促進了碳氫化合物加氫裂解反應的發(fā)生。Silva-Rodrigo等[33]采用原位合成法制備Al2O3-MCM-41載體負載組分Ni、Mo后制備了Ni-Mo/ Al2O3-MCM-41催化劑用于DBTHDS反應，結(jié)果表明，Al2O3的摻雜未改變MCM-41介孔材料的六方晶型結(jié)構(gòu)，并且調(diào)節(jié)了介孔材料載體的壁厚和結(jié)構(gòu)特性（圖3），n(SiO2)/n(Al2O3)為5的Ni-Mo/Al2O3-MCM-41催化劑因具有更強的酸性，所以產(chǎn)物CHB含量最高。

圖3 Al2O3合成于MCM-41中原理圖[33]

Song等[34]研究發(fā)現(xiàn)，采用無焙燒且還原溫度較低的新方法制備的Ni2P/MCM-41催化劑中P的含量會影響活性物相的形成，初始n(P)/n(Ni)為2時催化劑具有最高的DBT HDS活性，HDS的轉(zhuǎn)化率達到99%，且反應120h未見明顯失活。

1.3 其它

孟慶磊等[35]發(fā)現(xiàn)，Ni-W/AlMCM-41催化劑負載活性組分前以弱酸為主的酸量較少，負載活性組分后以L酸為主的弱酸酸量有所上升，為催化反應提供了適宜的酸度，反應的加氫脫氮率可達99%以上。

Wu等[36]采用一步水熱法（圖4）制備的具有高比表面積、大孔容和大孔徑的Ni/MCM-41催化劑表現(xiàn)出良好的氯苯加氫脫氯催化活性，這歸因于鎳晶粒在載體表面上良好的分散性、均一的晶粒尺寸和有序的狀態(tài)。

圖4 一步水熱法制備原理圖[36]

2 重整反應

CH4/CO2重整反應是以溫室氣體CH4和CO2為原料制取工業(yè)所需合成氣的反應，有利于后續(xù)費托合成反應的進行。

Damyanova等[37]研究發(fā)現(xiàn)，MCM-41負載的雙金屬Ni和Pd，因其之間的協(xié)同效應促進了Ni的分散和還原，形成了高比表面積的金屬Ni晶粒，因而雙金屬PdNi催化劑比單金屬Ni催化劑具有更好的CH4/CO2重整反應活性和穩(wěn)定性。Liu等[38]研究發(fā)現(xiàn)，Zr的添加顯著提高了Ni/MCM-41催化劑的CH4/CO2重整初始反應活性和穩(wěn)定性，這歸因于Zr的錨定效應提高了骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和活性組分Ni的分散性。Liu等[39]研究發(fā)現(xiàn)，將適量Pt引入Ni-MCM-41催化劑可增強Pt和Ni之間的相互作用并產(chǎn)生氫溢流效應，從而有利于增加金屬活性位，并提高CH4/CO2重整催化反應活性。Yasyerli等[40]研究發(fā)現(xiàn)，將Ru引入Ni-MCM-41催化劑中可提高CH4/ CO2重整反應H2的產(chǎn)率和催化穩(wěn)定性，再將Mg引入Ru/Ni-MCM-41催化劑可增加CH4的轉(zhuǎn)化率并抑制水汽變換反應。

Liu等[41]研究發(fā)現(xiàn)，催化性能的優(yōu)劣與孔表面活性中心的數(shù)量和晶格中或周圍未還原的Ni離子活性位的分散性有密切關系，采用水熱法制備的Ni-MCM-41催化劑因活性組分Ni在MCM-41晶格中的錨定效應，使金屬Ni具有良好的分散性，并抑制了積碳的形成，因而比浸漬法制備的Ni/MCM-41催化劑具有更好的CH4/CO2重整反應活性。Arbag等[42]研究發(fā)現(xiàn)，水熱法制備的摻雜Rh的雙金屬催化劑Ni-Rh/MCM-41比水熱法制備的單金屬催化劑和浸漬法制備的雙金屬催化劑都具有更好的CH4/CO2重整反應活性。

3 其它

Li等[43]分別采用浸漬法IMP和離子交換法TIE將活性組分Ni負載于SiO2、MCM-41和SBA-15三種不同的載體上，應用于氨分解反應；實驗表明，MCM-41是最好的載體，MCM-41、SBA-15和SiO2負載的Ni催化劑在500℃時的H2形成速率分別為9.00、7.35和6.05mmol/(min·g)；與Ni/MCM-41(IMP)相比，Ni/MCM-41(TIE)催化劑具有更適宜的鎳晶粒分散度和較弱的Ni-載體相互作用。

Ikeda等[44]分別采用離子交換法TIE、平衡吸附法EA和浸漬法IMP將Ni負載于載體MCM-41和SiO2上，研究表明，TIE法制備的負載在MCM-41載體上的催化劑因Ni物種在載體上存在的結(jié)構(gòu)不同，因而具有最好的催化乙烯制丙烯活性和穩(wěn)定性。

Zhao等[45]研究發(fā)現(xiàn)，與Ni/γ-Al2O3相比，MCM-41所擁有的高度有序的介孔結(jié)構(gòu)使催化劑Ni/ MCM-41中的Ni晶粒能夠以規(guī)則的形狀和尺寸均勻分布，Ni/MCM-41催化劑在焦油和輕質(zhì)有機物裂解和重整反應中具有較高的活性，因而H2產(chǎn)率更高。

Lehmann等[46]研究發(fā)現(xiàn)，與離子交換法相比，平衡吸附法制備的Ni/MCM-41展現(xiàn)了更好的乙烯制丙烯催化轉(zhuǎn)化反應性能，這歸因于平衡吸附法與離子交換法所具有的不同活性位。Wu等[47]將催化劑Ni/MCM-41應用于生物質(zhì)蒸汽熱解-氣化制氫反應中，發(fā)現(xiàn)大部分小于3nm的Ni晶粒均一分散在w(Ni)為5%、10%和20%的催化劑孔道中，當w(Ni)增加到40%時，孔道中的鎳負載量飽和，更大的NiO晶粒（晶粒尺寸達到200nm）更多的存在于催化劑孔道外。

Alvarado Perea等[48]發(fā)現(xiàn)，通過改變MCM-41骨架中的Al含量可以有效調(diào)控催化劑的酸性，Ni/ AlMCM-41催化劑在n(SiO2)/n(Al2O3)為30時具有更高的乙烯制丙烯的催化活性和穩(wěn)定性，這歸因于催化劑的酸性和AlMCM-41載體上Ni+1的穩(wěn)定性。

Yang等[49]將Ni負載在氨基改性的MCM-41上，制備了多相催化劑MCM-41-Ni，研究結(jié)果表明，MCM-41-Ni在苯乙烯環(huán)氧化反應中具有良好的催化活性、穩(wěn)定性和重復使用性能，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化物選擇性分別達到95.2%和66.7%。

4 結(jié)語

介孔分子篩MCM-41作為一種新型的催化材料，因其具有較大的比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)和均勻可調(diào)的孔徑等特性，有效改善了活性組分在載體表面的結(jié)構(gòu)和分散性能，因此在鎳基催化反應中得到了廣泛的應用，特別是在作為催化劑載體方面已成為研究的熱點。但要充分發(fā)揮MCM-41分子篩潛在的應用價值，尚需進一步深入的研究開發(fā)，而廣泛的研究必將推動介孔分子篩MCM-41在催化領域發(fā)揮更重要的作用。

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Advances in m esoporousm olecular sieve MCM-41 supported Ni-based catalysts

QIN Jin-yu,MENG Fan-hui,LIZhong
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

Mesoporousmolecular sieve MCM-41 possessed high specific surface area,regular pore structure and adjustable pore diameter,so it was a good catalyst support and had been widely used for Ni-based catalysts.A review was presented on research progress in the effects ofmesoporousmolecular sieve MCM-41 supports on Ni-based catalyts for hydrogenation,hydrodesulphurization and CO2reforming ofmethane,etc.The future research focus ofMCM-41 in catalytic reaction was proposed.

mesoporous molecular sieve MCM-41;Ni-based catalyst;support;hydrogenation;hydrodesulphurization;CO2reforming ofmethane

TQ426；O643

A

1001-9219(2015）02-93-06

2014-07-28；基金項目：山西省青年基金（No. 2013021007-4），中國博士后科學基金（2013M541210），國家“973”計劃（No.2012CB723105)資助項目；作者簡介：秦晉鈺（1989-），女，碩士生，電郵qinjinyutyut@sina.com；*通訊聯(lián)系人：李忠，教授，博導，電話0351-6018526，電郵lizhong@tyut. edu.cn。