國內(nèi)外CO高溫變換催化劑的研究進展

郭瑞，于元章，李世勤

（1.山東理工大學(xué)化工學(xué)院，山東淄博255049；

2.山東齊魯科力化工研究院有限公司，山東淄博255049）

國內(nèi)外CO高溫變換催化劑的研究進展

郭瑞1，于元章1，李世勤2

（1.山東理工大學(xué)化工學(xué)院，山東淄博255049；

2.山東齊魯科力化工研究院有限公司，山東淄博255049）

主要介紹CO變換反應(yīng)的應(yīng)用背景，并對高溫變換催化劑的研究進展進行綜述。通過比較，認(rèn)為開發(fā)適應(yīng)溫區(qū)寬、高活性、穩(wěn)定性好和環(huán)境友好型的變換催化劑將成為研究的主要目標(biāo)。

一氧化碳；高溫變換；催化劑

CO變換(WGS)反應(yīng)，又稱水煤氣變換（CO+H2O?CO2+H2+41.4kJ·mol-1），是一等體積放熱反應(yīng)。從熱力學(xué)角度分析，降低反應(yīng)溫度，使平衡向右移動，會產(chǎn)生更多的氫氣，最有利于反應(yīng)平衡點應(yīng)在盡可能低的溫度。從動力學(xué)角度分析，降低溫度，會降低該反應(yīng)的反應(yīng)速率，不利于工業(yè)生產(chǎn)。在任何溫度條件下，變換催化劑不會影響理論平衡點，僅加快其反應(yīng)速度。因此，工業(yè)上設(shè)計變換過程主要考慮其動力學(xué)因素[1]。

CO變換反應(yīng)主要發(fā)生在制氫、合成氨過程中。在制氫裝置中，CO變換主要是富產(chǎn)氫氣，降低CO含量，滿足后續(xù)PSA吸附劑對粗氫氣組分的要求。在合成氨中，CO變換工段位于氨廠的下游的次級重整，主要是為了將產(chǎn)氫量達到最大化，合成氣中CO的含量最小化。為提高氨廠效益或降低制氫成本，提高變換效率，降低低溫變換出口氣中CO含量，世界上各大催化劑制造商，都把改進變換催化劑的性能作為其研究的主要任務(wù)。目前，已相繼推廣了一批先進的節(jié)能型變換催化劑，對合成氨等工業(yè)起到了很大影響。

目前正在研究的寬溫變換催化劑（使用溫度270～410℃）在熱力學(xué)上完全可以實現(xiàn)，如果其研發(fā)成功，廢熱鍋爐中心管可以取消，這樣既減輕了設(shè)備設(shè)計和加工的難度，同時也有利于裝置的平穩(wěn)運行，將為變換工藝帶來一次新的革命。

1 傳統(tǒng)高溫變換催化劑

在制氫工藝中[2]，CO通過高變反應(yīng)后體積分?jǐn)?shù)降低到3%以內(nèi)，同時氫氣體積分?jǐn)?shù)增加2%。高變工段主要的催化劑是Fe-Cr系高變催化劑。該催化劑以Fe2O3為活性中心，以Cr2O3為主要助劑，使用溫度范圍在300～530℃。在一個世紀(jì)的使用歷史中，該催化劑表現(xiàn)出較高的機械強度、耐硫強度和耐濕氣能力。

1.1 國外常用的高溫變換催化劑

國外常用高變催化劑性能見表1[3]。

表1 國外常用高溫變換催化劑性能

1.2 我國傳統(tǒng)高溫變換催化劑

國內(nèi)使用的高變催化劑的種類比較多，現(xiàn)在最常用的有B113、B110、B106[4-5]、KLB-101等，其主要性能見表2。

表2 國內(nèi)主要高溫變換催化劑的性能

1.3 傳統(tǒng)高溫變換催化劑存在的缺點

傳統(tǒng)高變催化劑均為鐵系催化劑，活性主體為Fe2O3，經(jīng)部分還原得到Fe3O4起催化作用[6]。但在高溫下，F(xiàn)e晶粒會聚集長大，致使燒結(jié)，大大降低了催化劑的表面積，從而引起催化劑活性急劇下降。加入Cr2O3作為結(jié)構(gòu)助劑，+6價的鉻變成+3價的鉻進入Fe晶格中，形成Fe-Cr固溶體，從而起到分散的作用防止高溫?zé)Y(jié)，提高了催化劑的耐熱性。但Fe-Cr催化劑存在以下缺點：一是因為Cr是一種重金屬元素，會給人體和環(huán)境帶來很大危害，且其不易回收，因此Cr的加入，對催化劑的生產(chǎn)及使用、回收帶來不便，也提高了生產(chǎn)成本。二是在低水汽比下運行，會產(chǎn)生以下問題：易將Fe2O3過度還原成Fe，使催化劑失活；造成床層溫升過大，易造成催化劑和設(shè)備損壞，不利于裝置安全運行；易發(fā)生F-T反應(yīng)，產(chǎn)生烴類副產(chǎn)物，污染產(chǎn)品[7]。經(jīng)托普索公司驗證，水汽比越低，反應(yīng)溫度越高，F(xiàn)-T反應(yīng)越明顯，副產(chǎn)物的產(chǎn)量就越大。

因此，就僅依靠降低一段爐的水碳比來實現(xiàn)節(jié)能的效果并不理想。為了解決高變催化劑的這個缺點，國內(nèi)外研究機構(gòu)致力于開發(fā)新型節(jié)能型高變催化劑[8]。

2 新型高溫變換催化劑

改進的高變催化劑可分為三類：一是在傳統(tǒng)高溫變化催化劑中添加少量的Cu助劑來抑制F-T反應(yīng)的進行；二是降低催化劑中Cr的含量，研發(fā)的低鉻或無鉻的高變催化劑[9]；三是銅錳系寬溫變換催化劑。

2.1 添加少量Cu助劑的Fe-Cr催化劑

Gonzalez[10]對催化劑的還原溫度和還原氣的組分進行考察，發(fā)現(xiàn)溫度和水蒸氣影響Fe-Cr催化劑的結(jié)構(gòu)性能。主要表現(xiàn)在溫度高于460℃時易過度還原成金屬鐵，失去變換活性，同時金屬鐵能夠促進強放熱的甲烷化反應(yīng)（即F-T反應(yīng)），進而損壞催化劑。

Andreev[11]考察了過渡金屬第一行氧化物對催化劑活性的影響進行。排除在高變催化劑中添加鉻、釩和鎳的氧化物，這是因為，在鐵催化劑中鉻和釩通常用于提高催化劑的穩(wěn)定性；鎳的氧化物不能作為添加劑，因為在反應(yīng)條件下能夠促進甲烷化反應(yīng)。銅和鈷可以提高催化劑的低溫活性，銅的加入也能抑制F-T反應(yīng)的進行。

Süd-Chemie集團對原有的G-3催化劑進行改進，加入少量的Cu，開發(fā)了G-3C高變催化劑，該催化劑不僅降低了起活溫度并且可以有效地抑制F-T反應(yīng)。

美國UCI公司[12]推出了一種加入氧化銅改進的鐵鉻高變催化劑C12-4。該催化劑適用于低汽氣比變換工藝，可明顯抑制F-T反應(yīng)的進行。

林性怡[13]考察了CuO助劑對鐵基高變催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)CuO可以進入Fe3O4的晶格中置換Fe2+，與Fe3O4發(fā)生相互作用，改變催化劑的還原特性，降低了還原溫度。同時使催化劑具有較好的低溫活性和抑制F-T反應(yīng)的進行的作用。

目前，傳統(tǒng)高變催化劑中加入少量Cu助劑可以抑制F-T反應(yīng)，同時使低溫活性有所提高，給各制氫廠家?guī)砹死麧?。但是仍無法解決在水碳比較低情況下，F(xiàn)-T副反應(yīng)的存在的難題。

2.2 低鉻或無鉻的鐵基高溫變換催化劑

為了降低或消除鉻對環(huán)境和人體帶來的危害，國內(nèi)外均在積極研發(fā)低鉻或無鉻高變催化劑，以求在保證現(xiàn)在高活性和高穩(wěn)定性的前提下，研發(fā)出新的環(huán)保型物質(zhì)代替鉻酸和鉻酸鹽的新型高變催化劑。

20世紀(jì)80年代，ICI公司宣布研發(fā)出無鉻鐵基高變催化劑[14]。鉻用CaO、CeO、ZrO代替?zhèn)鹘y(tǒng)助劑Cr。其中添加CeO助劑的催化劑變換活性最高。但是，該催化劑的變換活性僅是含鉻催化劑的81%。

Thouchprasitchai等[15]研發(fā)了一種Cu-Zn-Fe催化劑，使用溫度在250～350℃。該催化劑在333℃，W/F為0.24g·s·cm-3，轉(zhuǎn)化率能達到87%。

國內(nèi)福州大學(xué)、內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，南化集團研究院在高變催化劑去鉻方面做出了很大貢獻。福州大學(xué)的鄭起[16-17]在研發(fā)無鉻高變催化劑之前，先研究了氧化鉻對高變催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明氧化鉻不僅起到結(jié)構(gòu)助劑的作用，同時也是一種電子助劑。之后考察了不同過渡金屬元素對鐵系高變催化劑的影響。加入的過渡元素能夠進入Fe3O4晶格形成固溶體，并使催化劑的晶胞參數(shù)隨著加入元素離子半徑的增大而增大，晶粒度明顯變小，比表面積增大，起到鉻的作用，催化劑的活性和熱穩(wěn)定性提高。福州大學(xué)開發(fā)了用過渡元素替代Cr的無鉻Fe基高變催化劑B121[16]，該催化劑已經(jīng)工業(yè)化。

內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)[18]開發(fā)的NBC-1催化劑為Fe2O3-CeO2-Al2O3-K2O系，具有活性高、強度好、耐硫性能較好等優(yōu)點，已在土左旗化肥廠使用。

南化集團研究院[19]開發(fā)的新型無鉻高變催化劑，用鎳、鉍等元素代替鉻，起到結(jié)構(gòu)助劑的作用，該催化劑具有低密度、高強度的特點，但未見其工業(yè)化報道。

雖然無鉻鐵基催化劑已取得較大的進展，但耐熱性能仍沒有達到傳統(tǒng)高變催化劑的水平，使用受到很大限制，還需要進一步研究。

2.3 銅錳系寬溫變換催化劑

改進型的鐵系高變催化劑抗F-T副反應(yīng)的能力仍有一定限度，在水碳比較低的條件下，會產(chǎn)生大量的F-T副反應(yīng)產(chǎn)物，造成一系列嚴(yán)重后果，如氫產(chǎn)量減少，低變催化劑中毒，操作狀態(tài)惡化等。因此消除F-T副反應(yīng)的根本方法是開發(fā)不含鐵的催化劑。

托普索公司研發(fā)了無鐵的銅基高變催化劑（Cu-Zn-Cr），使用溫度200～350℃，低溫活性好但耐毒性差，在使用上仍具有一定的局限性。

Gottschalk等[20]認(rèn)為鐵錳催化劑在400℃仍不具有很好的活性，銅錳，鈷錳催化劑在溫度達到300℃時已具有很高的活性，并且有很好的耐熱性。

何潤霞[21]對銅錳系高變催化劑制備、表征與催化性能進行考察，認(rèn)為銅錳系高變催化劑活性好的主要因素是形成CuMn2O4尖晶石相。

內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)[22]開發(fā)出一種銅錳基高變催化劑，活性組分Cua(Mn)bO4，該催化劑具有制備工藝簡單，成本低，低溫活性好，耐熱性能好等特點，但未見其工業(yè)化報道。

與Fe-Cr催化劑相比，Cu-Mn催化劑的性能有很大的提高，具有在較寬實驗條件下無F-T副反應(yīng)，更適宜低水氣比條件下運行。Cu-Mn催化劑是一個新領(lǐng)域，有待于以后進一步發(fā)展。

3 結(jié)語

綜上所述，未來高變催化劑的開發(fā)應(yīng)立足于低能耗，高選擇性，高活性，寬的耐熱區(qū)間，環(huán)境友好型催化劑。在傳統(tǒng)Fe-Cr催化劑中添加少量的Cu，研發(fā)的改進型Fe-Cr催化劑降低了水碳比，為各大制氫廠降低了能源消耗，帶來經(jīng)濟效益。環(huán)境友好型的去鉻催化劑，目前已有所進展，國內(nèi)福州大學(xué)B121，內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)的NBC-1均已工業(yè)化，但使用還存在一定的局限性，沒有全面推廣。銅錳系催化劑是高變催化劑研發(fā)的新領(lǐng)域，未見有工業(yè)化應(yīng)用，有待于進一步研發(fā)。

另外從節(jié)能和降低設(shè)備成本上，改變變換工藝是未來的發(fā)展方向。傳統(tǒng)制氫工藝中為了滿足高變催化劑對入口溫度的要求，在轉(zhuǎn)化出口廢鍋中設(shè)計了中心管，用于給高變?nèi)肟谔岣邷囟取U鍋中心管的設(shè)置既增加了設(shè)備加工難度，又不利于整套裝置的平穩(wěn)運行。為此，開發(fā)一種寬溫變換催化劑，替代傳統(tǒng)高變催化劑，可實現(xiàn)取消廢鍋中心管的設(shè)置，同樣達到CO變換的目的。

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Research progress in catalysts of CO high tem perature shift

GUO Rui1,YU Yuan-zhang1,LIShi-qin2
(1.Departmentof Chemistry,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China; 2.Shandong Qilu KeliChemical Institute Co.,Ltd.,Zibo 255049,China)

The application background of CO shift reaction was introduced,and the research progress in CO high-temperature shift catalysts was reviewed.It was supposed that the shift catalysts with low energy consumption,wide-temperature range,high activity,stability and environment-friendlinesswould be themain objective of future study.

carbonmonoxide;high-temperature shift;catalyst

O643；TQ426

A

1001-9219(2015）02-78-04

2014-09-29；作者簡介：郭瑞(1988-)，女，在讀碩士研究生，電話15966991053，電郵823068138@qq.com。