MTBE脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

岳昌海，徐義明，黃益平，周俊超，陳英才，陸曉詠，倪嵩波

（中建安裝工程有限公司，江蘇南京210046）

MTBE脫硫技術(shù)研究進(jìn)展

岳昌海，徐義明，黃益平，周俊超，陳英才，陸曉詠，倪嵩波

（中建安裝工程有限公司，江蘇南京210046）

MTBE（甲基叔丁基醚）作為一種重要的清潔汽油添加組分，采取何種有效的脫硫技術(shù)，將其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到10μg/g以下，成為目前國(guó)內(nèi)整個(gè)MTBE生產(chǎn)廠家亟需解決的問題之一。在分析MTBE中硫的來源及種類的基礎(chǔ)上，介紹了原料脫硫技術(shù)和MTBE產(chǎn)品的技術(shù)。重點(diǎn)論述了簡(jiǎn)單蒸餾法、萃取精餾法、吸附（吸收）精餾法、反應(yīng)精餾法、吸附法、生物催化法、氧化-離子液體萃取法以及滲透汽化膜分離法的MTBE產(chǎn)品脫硫的技術(shù)進(jìn)展及原理。氧化-離子液體萃取法和滲透汽化膜分離法技術(shù)以其高效、經(jīng)濟(jì)、安全、清潔等優(yōu)點(diǎn)，成為未來MTBE深度脫硫技術(shù)的最有前景的方法之一。

甲基叔丁基醚；MTBE；深度脫硫；離子液體；滲透氣化

隨著北京、上海等地區(qū)陸續(xù)發(fā)布實(shí)施汽油國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)[1]，汽油國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定所有的車用汽油中的硫含量≤10μg/g，而我國(guó)目前MTBE產(chǎn)品的硫含量普遍在100μg～300μg/g，遠(yuǎn)高于國(guó)五標(biāo)準(zhǔn)中硫含量≤10μg/g這一要求。因此，采用何種MTBE脫硫技術(shù)，將MTBE產(chǎn)品中硫含量降到10μg/g以下，成為目前研究的熱點(diǎn)。

1 MTBE產(chǎn)品中硫的來源及種類

MTBE產(chǎn)品中硫的來自兩個(gè)方面：原料混合C4帶來的硫和醚化過程所用催化劑—磺酸基團(tuán)的脫落與分解產(chǎn)生的硫。胡雪生等[2]通過對(duì)國(guó)內(nèi)一煉油廠MTBE裝置原料和產(chǎn)品的總硫和形態(tài)硫進(jìn)行分析，認(rèn)為MTBE產(chǎn)品存在的硫化物包括原料聚集和新生成，認(rèn)為硫化物主要有：硫化氫、二氧化硫、硫醇、羰基硫、硫醚、噻吩類等，并對(duì)各種硫化物的種類進(jìn)行了詳細(xì)研究說明。

2 MTBE脫硫技術(shù)

針對(duì)MTBE產(chǎn)品中的硫化物的來源，MTBE脫硫技術(shù)主要有：(1)原料脫硫—液化氣深度脫硫技術(shù)；(2)產(chǎn)品脫硫—MTBE深度脫硫技術(shù)[3]。

2.1 原料脫硫—液化氣深度脫硫技術(shù)

液化氣脫硫技術(shù)目前主要有：無堿催化氧化脫臭技術(shù)、硫醇無堿轉(zhuǎn)化組合技術(shù)、吸附技術(shù)、催化氧化—吸附技術(shù)、Merox抽提—氧化脫臭技術(shù)、纖維膜技術(shù)、物理—化學(xué)混合溶液技術(shù)等[4]。

目前液化氣脫硫技術(shù)逐漸成熟，目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的是美國(guó)UOP公司的梅洛克斯(Merox)脫硫醇技術(shù)和美利肯公司(Merichem Co.)的纖維薄膜(Fiber2Film)接觸器堿處理技術(shù)，即硫醇提凈(ThiolexSM)技術(shù)[5]。但是普遍存在脫硫后MTBE產(chǎn)品硫含量過高的問題，如要實(shí)現(xiàn)MTBE產(chǎn)品中總硫小于10μg/g的要求，精制后的C4原料總硫必須小于2μg/g，最好應(yīng)小于1.0μg/g。而工業(yè)上要實(shí)現(xiàn)如此高的脫硫要求，塔頂回流比和能耗將顯著增加，難度很大，費(fèi)用高。因此，開發(fā)出MTBE產(chǎn)品深度脫硫技術(shù)就成為研究的重點(diǎn)。

2.2 產(chǎn)品脫硫—MTBE深度脫硫技術(shù)

MTBE深度脫硫，其原理是利用MTBE產(chǎn)品的硫化物與MTBE產(chǎn)品在相對(duì)揮發(fā)度、透過性、溶解度、吸附性能等方面的差異或者將MTBE產(chǎn)品中硫化物通過生物或者化學(xué)的方法轉(zhuǎn)化成易于MTBE分離的成分，進(jìn)而得到高純度的MTBE產(chǎn)品。目前MTBE產(chǎn)品脫硫技術(shù)主要有：蒸餾法、萃取精餾法、吸附精餾法、吸收精餾法、反應(yīng)精餾法、吸附法等傳統(tǒng)脫硫技術(shù)；新型脫硫技術(shù)：生物催化法、氧化-離子液體萃取法以及滲透汽化膜分離法的。

2.2.1 蒸餾法

利用MTBE與所含硫化合物相對(duì)揮發(fā)度的差距，采用普通蒸餾脫除硫化物。盧會(huì)霞等人[4]等人，對(duì)MTBE深度脫硫中蒸餾法的相關(guān)研究進(jìn)展進(jìn)行了的論述，認(rèn)為MTBE和硫化物相互之間并不存在共沸現(xiàn)象，因此，通過對(duì)MTBE產(chǎn)品進(jìn)行全餾分蒸餾可以獲得低含硫量的MTBE產(chǎn)品[6]，但是該過程存在脫硫塔溫度偏高(90℃～120℃)，能耗高；而且脫硫塔底部在脫硫過程中，有機(jī)硫逐漸積聚導(dǎo)致低沸點(diǎn)有機(jī)硫進(jìn)入MTBE產(chǎn)品中，而且部分MTBE進(jìn)入塔底，造成MTBE的損失[7]。

為了解決單塔蒸餾存在能耗過高的問題，高慶龍[8]等人提出同時(shí)控制脫硫塔溫度和壓力的方法，脫硫塔內(nèi)溫度為40℃～75℃，壓力為0．1MPaG～0．13MPaG。將MTBE中硫含量從200μg～400μg/g降至10μg/g以下。

錦州石化[9]采用雙塔代替?zhèn)鹘y(tǒng)單塔蒸餾技術(shù)，成功將其3套MTBE裝置進(jìn)行脫硫技術(shù)改造，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，得到含硫量小于2μg/g的MTBE產(chǎn)品。該技術(shù)利用MTBE產(chǎn)品中含硫化合物結(jié)構(gòu)分析和熱分解穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，得出其MTBE產(chǎn)品中的硫化物大多數(shù)為高沸點(diǎn)硫化物，因此通過雙塔蒸餾技術(shù)將高沸點(diǎn)硫化物從MTBE產(chǎn)品中分離出來，將產(chǎn)品中硫含量降低至2μg/g以下。

2．2．2萃取精餾法

利用MTBE和硫化物在所選用萃取劑中溶解度的不同，硫化物在萃取精餾塔中選擇性溶入萃取劑中得到低含硫量的MTBE產(chǎn)品，而萃取劑通過精餾的方法再生。王銘等[10]采用低硫柴油為萃取劑，采用裝有波紋填料的靜態(tài)混合器，保證低硫柴油和MTBE按照1∶1比例充分混合后進(jìn)入萃取精餾塔，塔頂采出MTBE產(chǎn)品。但該法為了得到低硫含量MTBE產(chǎn)品，所用柴油必須為總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50×10-6的低硫柴油，限制了該技術(shù)的推廣應(yīng)用的范圍。

郝天臻等[11]采用選自重整汽油、催化加氫重汽油、溶劑油、煤油、柴油、芳烴、重芳烴、丁醇、辛醇、糠醛或環(huán)丁砜中的一種或兩種以上的混合物為萃取劑，通過裝有對(duì)硫化物有吸附性能的多孔物質(zhì)作填料的精餾塔，所用多孔物質(zhì)有：活性炭、無煙煤、焦炭、分子篩、活性氧化物（鋁、鐵、鋅）等。塔頂采出硫含量低于10μg/g的MTBE產(chǎn)品。

唐曉東等[12]提供一種深度脫除MTBE中硫化物的方法，基本與郝天臻等[11]采用的方法相似，萃取劑選自煤油、柴油、液體石蠟、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或糠醛，該法適用于常壓低溫的過程，在保持較高的收率下，將MTBE中硫化物含量由600μg～1000μg/g降低至10μg/g以下。

2．2．3吸附精餾法

毛進(jìn)池等[13]提供了一種吸附精餾法脫除MTBE產(chǎn)品中的硫化物。工藝流程如圖1所示。將MTBE裝置產(chǎn)出的含硫MTBE原料經(jīng)過提餾段和精餾段后，高沸點(diǎn)硫化物從塔底采出，含低沸點(diǎn)硫化物的MTBE再經(jīng)吸附精餾塔塔頂?shù)奈蕉挝胶?，從塔頂采出。所用吸附劑固體吸附劑，優(yōu)先采用改性劑或者改性集團(tuán)改性的陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂，該法處理后的MTBE中總硫量在10μg/g以下，吸附劑容易再生，再生后的樹脂可以重復(fù)使用，但吸附劑硫吸附容量和使用壽命有限，吸附劑吸附穩(wěn)定性差，工業(yè)化應(yīng)用存在一定難度。

圖1 吸附精餾法流程示意圖

姚志等[14]也采用了吸附蒸餾塔和吸附劑再生塔的雙塔操作方式，所用吸附劑為沸點(diǎn)高于MTBE且對(duì)硫醚、硫醇以及二硫化物和噻吩具有較強(qiáng)吸附選擇性的甲酰胺、乙酰胺、甲酰嗎啉、乙酰嗎啉或其中兩種或兩種以上的混合物并配以適量的活化劑（過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化叔丁醇中的一種）。該法吸附劑與原料質(zhì)量比為0．5～1∶1，吸附劑用量及損失量大，處理后MTBE硫含量最低只能達(dá)到20μg/g。

2．2．4吸收精餾法

毛進(jìn)池等[15]提供了一種一體式二次吸收精餾塔深度脫硫的工藝，采用了一種專利設(shè)備—一體式二次吸收精餾塔，該塔采用分離吸收段和深度吸收段的兩端吸收結(jié)構(gòu)，吸收劑分為兩股進(jìn)料，一部分進(jìn)入到特殊結(jié)構(gòu)的深度吸收段中，一部分從塔中部進(jìn)入到分離吸收段中。其主要工藝如圖2所示。含硫的MTBE經(jīng)加熱后自下而上經(jīng)過設(shè)在精餾塔下部的分離吸收段和設(shè)在精餾塔上部的深度吸收段；經(jīng)過分離吸收段時(shí)，氣化的MTBE混合物與引入精餾塔分離吸收段的液相硫化物吸收劑逆流接觸完成吸收，經(jīng)過深度吸收段時(shí)，氣化的MTBE混合物被分散至液相吸收劑內(nèi)部，通過氣液兩相深度接觸完成吸收，經(jīng)深度脫硫的MTBE產(chǎn)品從塔頂采出，吸收了硫化物的吸收劑從塔底進(jìn)入吸收劑再生塔進(jìn)行再生后循環(huán)使用。

圖2 MTBE一體式二次吸收精餾塔深度脫硫的工藝流程圖

該工藝的吸收劑選自乙腈、丙腈、丙烯酸、一甲胺溶液、二甲胺溶液、三甲胺溶液、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、嗎啉、N-甲基嗎啉、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰嗎啉或乙酰嗎啉中的一種或兩種以上的混合物。經(jīng)過處理后，MTBE中硫化物含量600μg～1000μg/g降低至10μg/g以下，且MTBE產(chǎn)品收率大于99.8%。該法適用處理硫含量范圍較寬其低沸點(diǎn)硫化物含量較多的MTBE。

2.2.5 反應(yīng)精餾法

姚志龍等[16]提出利用催化劑和氧化劑將MTBE中的有機(jī)硫化物催化氧化為水溶性硫酸鹽來實(shí)現(xiàn)MTBE產(chǎn)品深度脫硫。所用催化劑為甲酸、乙酸、硫酸或者磷酸，氧化劑為雙氧水，采用填料塔為催化氧化反應(yīng)器，所用填料為拉西環(huán)陶瓷、玻璃球。含硫MTBE加熱后以氣相從塔底進(jìn)料、催化劑從塔頂液相進(jìn)料與MTBE逆流接觸并通過裝有填料和氧化劑的塔板，MTBE中有機(jī)硫化物氧化為水溶性硫酸鹽，并溶解與雙氧水還原后的水中，留在塔底，脫除硫化物的MTBE在精餾段與少量水分離后從塔頂?shù)玫礁呒兌取⒌土蚝康腗TBE產(chǎn)品。該法硫化物脫除效率高，MTBE收率高，但是該法硫含量最低只能達(dá)到15μg/g，達(dá)不到國(guó)Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)，而且所用催化劑為有腐蝕性強(qiáng)的酸，導(dǎo)致設(shè)備制造成本增加。

2.2.6 吸附法

利用吸附材料如：活性炭、無煙煤、焦炭、分子篩、活性氧化物（鋁、鐵、鋅）等對(duì)MTBE中某些高沸點(diǎn)硫化物的選擇性吸附性能來實(shí)現(xiàn)脫硫的技術(shù)。

胡雪生等人[17]提出一種使用活性碳脫除MTBE中硫化物的方法；通過活性炭和含有硫化物的原料MTBE接觸，活性炭選擇性吸附硫化物而得到MTBE產(chǎn)品；活性碳的加入量為原料MTBE的0.4%～10%，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)整個(gè)過程，在常溫下反應(yīng)0.5h～4h，反應(yīng)后產(chǎn)物通過固定床反應(yīng)器上的活性碳，實(shí)現(xiàn)硫化物和MTBE的分離。通過該方法處理后，MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10×10-6。但是活性炭的硫吸附容量有限，每隔一段時(shí)間需要更換一次活性炭，因此采用間歇操作方式，適用小型MTBE裝置，需進(jìn)一步提升活性炭吸附能力。

2.2.7 生物催化法

生物催化脫硫，又稱生物脫硫，利用自然界存在的微生物脫硫而不破壞有燃料價(jià)值的烴類，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述功能的菌種主要包括：假單胞菌、紅球菌、棒桿菌、短桿菌、戈登氏菌、諾卡氏菌等。

沈奇英等[18]提出一種能深度脫除油品中有機(jī)硫的生物菌。該法采用選擇性寬、活性高、遺傳穩(wěn)定的煙曲菌，以“4S”氧化方式可脫除有機(jī)硫化合物中的硫，而且可以直接作用于油品，脫硫率可達(dá)47.99%～85.61%，對(duì)環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、能脫除多種含硫化合物中的硫。

劉會(huì)洲等[19]提出了一種超順磁性納米顆粒原位吸附分離-固定化紅球菌生物脫硫工藝，紅球菌通過順磁性固定化后，通過紅球菌細(xì)胞表面吸附超順磁性Fe3O4納米顆粒，脫硫微生物細(xì)胞能夠從其發(fā)酵液中原位磁分離并固定化，大大簡(jiǎn)化了細(xì)胞分離和固定化程序，與傳統(tǒng)菌種相比具有更高的脫硫活性，并且可以多次循環(huán)使用。超順磁固定化紅球菌在10h內(nèi)將油品中濃度為2.5mmol/L的二苯并噻吩完全脫除。

2．2．8氧化-離子液體萃取法

氧化-離子液體萃取法脫硫，其原理是以綠色溶劑-離子液體為反應(yīng)介質(zhì)、催化劑和萃取劑，在氧化劑存在下，將MTBE中硫化物氧化為砜和亞砜類化合物，并萃取進(jìn)入極性極強(qiáng)的離子液體相中而脫除。目前該技術(shù)的重點(diǎn)是篩選適宜的離子液體和氧化劑。

張鎖江等[20]提出了以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)、催化劑和萃取劑的氧化-萃取脫硫技術(shù)，脫除油品中有機(jī)硫或無機(jī)硫，脫硫率達(dá)到99%以上，采用具有低蒸汽壓、高沸點(diǎn)的羧烷基功能化離子液體，以有機(jī)或者無機(jī)過氧化物為氧化劑，可將油品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至低于10×10-6。

李華明等[21]提出了一種利用FeCl3為離子液體，H2O2為氧化劑的離子液體萃取耦合催化氧化的脫硫方法。在離子液體與燃油的質(zhì)量比的范圍為1∶1～1∶5，過氧化氫水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%，反應(yīng)溫度為30℃～60℃，反應(yīng)時(shí)間5min～30 min的條件下，可降低模擬油品中的有機(jī)硫二苯并噻吩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至10×10-6左右。

李長(zhǎng)平等[22]采用磺酸基烷基咪唑、磺酸基烷基吡啶、磺酸基烷基季胺及磺酸基烷基季磷類離子液體的一種或者幾種的混合物為反應(yīng)介質(zhì)、催化劑和萃取劑，以H2O2和NaClO為氧化劑，處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(500～1600)×10-6的油品后得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17×10-6的油品。

2．2．9滲透汽化膜分離法

滲透汽化技術(shù)又稱滲透蒸發(fā)（Pervaporation，簡(jiǎn)稱PV）技術(shù)作為一項(xiàng)新興膜分離技術(shù)，以其高效、經(jīng)濟(jì)、安全、清潔等優(yōu)點(diǎn)，在石油化工、醫(yī)藥、食品、環(huán)保等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。該技術(shù)用于液體混合物的分離，其突出的優(yōu)點(diǎn)是能夠以低的能耗實(shí)現(xiàn)蒸餾、萃取、吸附等傳統(tǒng)方法難于完成的分離任務(wù)[23]。

盧會(huì)霞等[24]對(duì)采用PV過程脫除MTBE中硫的可行性進(jìn)行了研究，采用了3種不同的膜材料，聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜和H和Na型的naffion膜，通過浸漬試驗(yàn)對(duì)3種膜的吸附容量進(jìn)行了比較。PDMS膜對(duì)MTBE和二硫化物有較好的吸附能力?？疾炝薖DMS膜在308．15K和313．15K條件下，對(duì)純的MTBE和二甲基二硫醚溶液吸附能力。結(jié)果表明，提高操作溫度有利于提高吸附量，并降低達(dá)到吸附平衡的時(shí)間。

清華大學(xué)的李繼定教授從2006年開始利用自主研發(fā)的滲透汽化裝置研究汽油脫硫技術(shù)。以聚醚酰亞胺(PEI)超濾膜為支撐層，聚二甲基硅氧烷(PDMS)為復(fù)合層，制備的PDMS/PEI滲透汽化催化裂化(FCC)汽油脫硫復(fù)合膜在正庚烷和噻吩體系進(jìn)行脫硫性能研究，對(duì)制膜條件、脫硫傳質(zhì)過程、不同形態(tài)硫以及放大實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，形成了PDMS/PEI滲透汽化脫硫技術(shù)。

趙學(xué)偉等[25]以PDMS為原料，正庚烷為溶劑，正硅酸乙酯為交聯(lián)劑，二月桂酸二丁基錫為催化劑，聚丙烯腈(PAN)為基膜，制得PDMS/PAN復(fù)合膜。采用滲透氣化法處理脫除汽油中的噻吩及烷基取代噻吩，研究了硫化溫度、料液溫度等因素對(duì)膜性能的影響，結(jié)果表明，該膜對(duì)噻吩的選擇性系數(shù)達(dá)到5以上。

中國(guó)石油大學(xué)(華東)侯影飛等[26,27]對(duì)乙基纖維素滲透汽化汽油脫硫膜在油品脫硫方面進(jìn)行了研究。該膜由活性層和底膜復(fù)合而成，底膜采用聚偏氟乙烯，活性層采用摻雜活性成分的乙基纖維素膜，研究結(jié)果表明該復(fù)合膜表現(xiàn)出較大的電子親和力而適合于脫硫；對(duì)汽油組分有較高的滲透通量和選擇性，從而有效地提高分離性能。

3 結(jié)論與展望

日益嚴(yán)重的環(huán)境問題要求我們進(jìn)一步限制車用汽油中的硫含量，MTBE作為主要的汽油添加組分，面臨著如何將其進(jìn)行深度脫硫以達(dá)到硫含量低于10μg/g甚至更低的水平，以滿足車用汽油國(guó)五甚至更高標(biāo)準(zhǔn)的要求。單一采用原料脫硫技術(shù)，不能滿足這一要求；對(duì)MTBE產(chǎn)品深度脫硫技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)脫硫技術(shù)目前多數(shù)已經(jīng)工業(yè)化，但是這些技術(shù)存在高能耗、外加分離助劑容易造成環(huán)境污染等一系列問題，以生物催化法、氧化-離子液體萃取法、以及滲透汽化膜分離法為代表的新型脫硫技術(shù)成為未來生產(chǎn)低硫、超低硫的MTBE產(chǎn)品的高效、經(jīng)濟(jì)、安全、清潔的脫硫技術(shù)，但是尋找高活性和環(huán)境適應(yīng)能力的生物菌種、高效離子液體以及新型滲透氣化膜材料及合理的工藝流程，成為未來MTBE深度脫硫技術(shù)亟需解決的問題。

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Research progress in M TBE desulfurization technology

YUE Chang-hai,XU Yi-ming,HUANG Yi-ping,ZHOU Jun-chao,CHEN Ying-cai,LU Xiao-yong,NISong-bo
(China Construction Installation Engineering Company Limited,Nanjing 210046,China)

Asmethyl t-butyl ether（MTBE）was an important additive components of clean gasoline,seeking an effective deep desulfurization technology that could reduce sulfur in MTBE to less than 10μg/g was urgent for current domestic MTBE manufacturers.On the foundation of analysis of the sulfur sources and types of MTBE,the desulfurization technologies for raw materials of producing MTBE and MTBE productwere reviewed.Specifically，the principles and current developments of distillation, extraction-distillation,adsorption-distillation,reaction-distillation,adsorption,biodesulfurization,oxidation-ionic liquid extraction and pervaporation technologies were introduced.As efficient，economic，safe，clean desulfurization processes，oxidation-ionic liquid extraction and pervaporation were themost promisingmethods for MTBE deep desulfurization.

MTBE;deep desulfurization;ionic liquid;pervaporation

TQ519；TQ028.38

A

1001-9219(2015）02-88-05

2014-07-30；作者簡(jiǎn)介：岳昌海（1987-），男，碩士研究生,工程師，從事石油化工方面工作，主要是催化精餾、反應(yīng)器設(shè)計(jì)，電話13851815165，電郵ych1987627@163.com。