Zn/HZSM-5催化劑上甲醇制芳烴反應(yīng)條件研究

張娜，徐亞榮，徐新良，王吉德

（1.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830046；2.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

Zn/HZSM-5催化劑上甲醇制芳烴反應(yīng)條件研究

張娜，徐亞榮，徐新良，王吉德

（1.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830046；2.中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019）

研究了在2%Zn/HZSM-5上甲醇制芳烴反應(yīng)過(guò)程，考察了溫度、質(zhì)量空速、甲醇分壓和水醇比對(duì)甲醇制芳烴反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，工藝條件對(duì)該反應(yīng)的影響較大；低溫下芳烴及BTX(苯、甲苯、二甲苯)選擇性低，高溫下，芳烴收率低；最佳的反應(yīng)溫度范圍為400℃～420℃。甲醇空速對(duì)MTA反應(yīng)影響也較大，低空速，影響進(jìn)料的連續(xù)性，高空速，芳烴的收率及選擇性降低，較佳的空速范圍為0.7h-1～1.0h-1；甲醇分壓增大，芳烴的收率變化較小，而催化劑的壽命受到影響，所以該反應(yīng)低壓即可滿足需求；水醇比較小時(shí)，對(duì)MTA反應(yīng)影響不大，但加入過(guò)多的水，芳烴的收率和選擇性都會(huì)降低，當(dāng)原料中水醇比不高于5/95時(shí)，芳烴的收率較高。

甲醇；芳烴；合成；MTA；ZnO/HZSM-5；反應(yīng)條件

芳烴，尤其是輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯和二甲苯，簡(jiǎn)稱BTX）是重要的有機(jī)化工原料和高附加值產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于合成橡膠、合成纖維以及染料、醫(yī)藥等[1]。傳統(tǒng)的芳烴生產(chǎn)路線主要依賴于石油，但近年來(lái)石油資源緊張?jiān)斐闪朔紵N的價(jià)格居高不下。因此，急需尋找芳烴生產(chǎn)的新途徑。甲醇是一種大宗的非石油化工產(chǎn)品，可以天然氣、煤和生物質(zhì)等為原料生產(chǎn)，國(guó)外非常規(guī)天然氣的快速發(fā)展及我國(guó)煤化工的飛速發(fā)展，近年世界甲醇供應(yīng)增長(zhǎng)迅速，尤其我國(guó)已出現(xiàn)嚴(yán)重過(guò)剩。甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴（MTA）是非石油路線合成優(yōu)質(zhì)芳烴的新途徑，可有效利用煤炭資源彌補(bǔ)石油資源的不足[2-4]。因此，甲醇制芳烴催化劑方面的研究得到了研究者們的關(guān)注。對(duì)甲醇制芳烴過(guò)程的研究主要集中在沸石分子篩ZSM-5、ZSM-11和硅鋁磷分子篩等催化劑上，通過(guò)負(fù)載金屬如Ag、Zn、Ga、La、p等對(duì)催化劑進(jìn)行改性[5-9]。尤其是ZSM-5催化劑的研究屢見(jiàn)報(bào)道。王金英等[10]利用等體積浸漬法將Zn引入HZSM-5，并對(duì)其負(fù)載量進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%～2%時(shí)芳構(gòu)化活性較高。相對(duì)而言，對(duì)工藝過(guò)程的系統(tǒng)研究報(bào)道較少。

本文采用Zn/HZSM-5分子篩催化劑催化甲醇制芳烴，對(duì)工藝條件如反應(yīng)溫度，甲醇質(zhì)量空速、甲醇分壓及水醇比進(jìn)行了較系統(tǒng)、詳盡的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

甲醇，w＞99.5%，天津市光復(fù)有限公司；N2、去離子水，自制；Zn(NO3)2·6H2O，天津永晟精細(xì)化工有限公司。

1.2 催化劑制備

實(shí)驗(yàn)室合成HZSM-5催化劑，用Zn(NO3)2溶液等體積浸漬，室溫靜置、干燥、540℃焙燒6h，得到w(Zn)為2%的Zn/HZSM-5，過(guò)篩取20目～40目備用。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

采用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)催化劑的性能。反應(yīng)器為長(zhǎng)530mm，內(nèi)徑22mm的不銹鋼管，催化劑裝填量為9mL，與石英砂等體積混合。反應(yīng)裝置圖如圖1所示。

1.4 分析方法

MTA反應(yīng)產(chǎn)物分為氣、水、油三相，產(chǎn)物經(jīng)冷卻分離后，分別用氣相色譜進(jìn)行分析，按照面積歸一化法處理數(shù)據(jù)。

釆用配備FID檢測(cè)器的安捷倫色譜GC-7890A氣相色譜分析油相組分，分析條件：進(jìn)樣口溫度200℃，總流量152.73mL/min，分流比20∶1；檢測(cè)器溫度280℃，H2流量35mL/min，空氣流量350mL/min，尾吹氣（N2）流量8mL/min。

采用配備TCD檢測(cè)器的安捷倫色譜GC-7890A氣相色譜分析水相中的甲醇，分析條件：進(jìn)樣口溫度150℃，總流量15mL/min；檢測(cè)器溫度130℃，參比流量15mL/min。

采用配備FID檢測(cè)器的安捷倫色譜GC-7890A進(jìn)行氣相分析，分析條件：進(jìn)樣口溫度100℃，分流比10∶1；檢測(cè)器溫度250℃，H2流量40mL/min，空氣流量400mL/min，尾吹氣（N2）流量25mL/min。

圖1 甲醇制芳烴反應(yīng)裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

在壓力101.325kPa、質(zhì)量空速為1.0h-1、純甲醇進(jìn)料的反應(yīng)條件下，溫度對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響如表1及圖2所示。

由表1可知，在350℃～470℃范圍內(nèi)甲醇完全轉(zhuǎn)化。隨反應(yīng)溫度的升高，C1-2烴類的總收率隨反應(yīng)溫度的升高呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，高溫降低了甲醇碳的有效利用率。液化氣中C3烴類的收率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，而C4烴類的變化無(wú)規(guī)律。液相產(chǎn)物中苯(B)、甲苯(T)、乙苯(EB)及二甲苯(X)的收率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，在400℃～420℃達(dá)到最大值。C5+脂肪烴及C9+芳烴的收率隨溫度的升高而降低。

由圖2可以看出，C5+烴類收率隨溫度增加而逐漸減少，芳烴的收率、選擇性及BTX的選擇性隨溫度的升高先增大后降低，隨著反應(yīng)溫度的升高，高溫使甲醇裂解反應(yīng)加劇，產(chǎn)氣增多，C5+烴類收率降低，芳烴選擇性降低；低溫時(shí)有利于低碳烯烴聚合反應(yīng)，提高油品收率，抑制干氣生成，提高碳的利用率，但芳烴與BTX的選擇性較低；實(shí)驗(yàn)表明，甲醇制芳烴較佳的溫度范圍為400℃～420℃。

表1 不同的反應(yīng)溫度下甲醇制芳烴反應(yīng)產(chǎn)物分布

圖2 溫度對(duì)芳烴、油品收率及芳烴、BTX選擇性的影響

2.2 空速對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

在壓力101.325kPa、溫度為400℃、純甲醇進(jìn)料的反應(yīng)條件下，質(zhì)量空速對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響如表2及圖3所示。

由表2知，C1-2烴類的總收率隨著空速的增加先略為減少后隨空速的增加而增加，高空速使碳的利用率降低。液化氣中C3烴類收率的變化趨勢(shì)與C1-2烴類相似，先減少后增加。C4烴類收率隨空速的變化規(guī)律不明顯。C5+脂肪烴的收率隨空速的增加而增加。苯、甲苯及二甲苯的收率均隨空速的增加而減少，乙苯和C9+芳烴收率則隨空速增加呈先增加后減小的趨勢(shì)。高空速使甲醇在催化劑上停留的時(shí)間變短，低碳烴類不能充分地進(jìn)一步反應(yīng)生成芳烴，因此，使高空速時(shí)低碳烴類的收率增加，而苯、甲苯、二甲苯及C9+芳烴的收率降低。

由圖3可以看出，芳烴及C5+烴類的收率隨空速的增加先增大后減小，在1.0h-1分別達(dá)到27.45%和16.78%。芳烴及BTX的選擇性則隨空速的增加而降低?？账賹?duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響實(shí)際是接觸時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響。低空速時(shí)單位質(zhì)量催化劑處理的甲醇量少，也就是甲醇在催化劑中停留的時(shí)間較長(zhǎng)，甲醇芳構(gòu)化是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)過(guò)程，甲醇先裂解生成低碳烯烴，低碳烯烴再經(jīng)齊聚、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移生成芳烴；甲醇在催化劑上停留時(shí)間太短，低碳烯烴來(lái)不及進(jìn)行進(jìn)一步反應(yīng)必然會(huì)導(dǎo)致烯烴的產(chǎn)率增加，芳烴的產(chǎn)率及選擇性降低；小空速影響進(jìn)料的連續(xù)性、經(jīng)濟(jì)上不合理。較佳的空速范圍為0.7h-1～1.0h-1，在該空速范圍內(nèi)芳烴及C5+脂肪烴的收率都較高。

表2 不同空速下甲醇制芳烴反應(yīng)產(chǎn)物分布

圖3 空速對(duì)芳烴、油品收率及芳烴、BTX選擇性的影響

2.3 壓力對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

質(zhì)量空速1.0h-1、400℃、n(N2):n(CH3OH)=1:1、純甲醇進(jìn)料的反應(yīng)條件下，甲醇分壓對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響如表3及圖4所示。

由表3可知，在通N2加壓的條件下，C1-2烴類及C5+脂肪烴的收率均隨甲醇分壓的增加而增加，而液化氣C3、C4烴類的收率則隨甲醇分壓的增加而減少。C9+芳烴的收率隨甲醇分壓的增加呈上升趨勢(shì)，且加壓后C9+芳烴的收率高于未加壓時(shí)同條件下反應(yīng)的芳烴的收率，這是因?yàn)橛推窂?fù)雜的串聯(lián)和并聯(lián)等二次反應(yīng)形成的，壓力增加，二次反應(yīng)的深度增加，使大分子芳烴的收率增加。苯的收率隨分壓的增加呈先增加后減小的趨勢(shì)，甲苯、乙苯、二甲苯的產(chǎn)率隨壓力的增加而減少。

由圖4知，隨著甲醇分壓的增加，雖然C5+烴類收率增加，但芳烴及BTX的選擇性隨之降低，由63.16%、39.71%降為50.84%、17.94%。芳烴的收率隨甲醇分壓的增加變化不大。甲醇未通N2常壓反應(yīng)時(shí)，芳烴的收率為16.78%，與加壓后的芳烴收率相比較可知，加壓并未達(dá)到增加芳烴收率的目的，且加壓后，隨壓力的升高，加大了二次反應(yīng)的深度，形成積炭前驅(qū)體，會(huì)縮短催化劑的壽命，所以對(duì)于MTA反應(yīng)低壓即可滿足需求。

表3 不同甲醇分壓下甲醇制芳烴反應(yīng)產(chǎn)物分布

圖4 甲醇分壓對(duì)芳烴、油品收率及芳烴、BTX選擇性的影響

2.4 水醇比對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響

在101.325Pa、400℃、質(zhì)量空速1.0h-1的反應(yīng)條件下，水醇質(zhì)量比對(duì)甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的影響如表4及圖5所示。

表4 不同水醇比下甲醇制芳烴反應(yīng)產(chǎn)物分布

圖5 水醇比對(duì)芳烴、油品收率及芳烴、BTX選擇性的影響

由表4可知，C1-2烴類的收率隨水醇比的增加而增加。C3烴類的收率雖在水醇比為20/80時(shí)略有降低但整體基本隨水醇比的增加而增加。C5+脂肪烴的收率在5/95時(shí)略有減小后隨水醇比的增加而呈增加趨勢(shì)。苯、甲苯、乙苯、及C9+芳烴的收率隨水醇比的增加而減少。高水醇比使低碳烴類的收率增加，而芳烴的收率降低，這是因?yàn)樵现械乃黾樱肿诱紦?jù)太多的活性位點(diǎn)影響了烯烴聚合轉(zhuǎn)化為芳烴的反應(yīng)。

如圖5可以看出，原料中加入水時(shí)芳烴選擇性、BTX選擇性、芳烴的收率在水醇比為5/95時(shí)微有增加，之后隨原料中的水的比例增大而降低；原料中加入水降低了甲醇的分壓，降低了MTA的反應(yīng)溫度，使芳烴及BTX的選擇性降低；高水醇比使芳烴及C5+烴類的收率降低。通水可以減少活性位上吸附甲醇分子的數(shù)量，延長(zhǎng)催化劑的壽命；但是通水也有可能加劇高溫水蒸汽脫除骨架鋁的危險(xiǎn)，縮短催化劑的壽命；水對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響將有待后續(xù)考察。所以，原料中的水醇比不大于5/95時(shí)，對(duì)反應(yīng)的影響不大。工業(yè)生產(chǎn)中，使用的工業(yè)甲醇中一般都含有少量的水，所以直接甲醇進(jìn)料即可。

3 結(jié)論

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，甲醇制芳烴是一個(gè)對(duì)反應(yīng)條件敏感的反應(yīng)，工藝條件改變對(duì)反應(yīng)結(jié)果尤其是芳烴及BTX的收率及選擇性影響較大。當(dāng)反應(yīng)溫度保持在400℃～420℃，空速在0.7h-1～1.0h-1，低甲醇分壓，水醇比小于5/95時(shí)，反應(yīng)結(jié)果較好，既保證了高的芳烴及BTX的收率和選擇性，又可以保證較高的油品收率。

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Study on reaction conditions for methanol to aromatics over Zn/HZSM-5

ZHANG Na,XU Ya-rong,XU Xin-liang,WANG Ji-de
(1.Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals of Ministry of Education,Xinjiang University,Urumqi830046,China; 2.Research Institute of Urumqi Petrochemical Company,PetroChina,Urumqi830019,China)

The conversion ofmethanol to aromatics(MTA)over the 2%Zn/HZSM-5 catalystwas studied.The effects of reaction temperature,weighthourly space velocity(WHSV),partial pressure ofmethanol and themass ratio ofwater tomethanol on the MTA reaction were investigated.The results showed that reaction conditions had an important effect on MTA process.The selectivities of aromatics and BTX were low under low reaction temperature,while the yield of aromatics decreased under high reaction temperature, and the optimal reaction temperature range was 400-420℃.Low WHSV affected the continuity of the feed,while high WHSV would reduce the yield and selectivity of aromatics,and the optimal WHSV range was 0.7-1.0h-1.Increasing the partial pressure ofmethanol would not producemore aromatics but would shorten the life of catalyst,thus low pressure could be used for this reaction.When water-methanolmass ratio was low,it had little influence on the reaction,but adding too much water in methanol would lead to decreased yield and selectivity of aromatics,and the yield of aromatics was high when the water-methanolmass ratio was nomore than 5/95.

methanol;aromatics;synthesis;MTA;Zn/HZSM-5;reaction condition

TQ241.1；TQ426

A

1001-9219(2015）02-05-05

2014-08-02；作者簡(jiǎn)介：張娜（1989-），女，碩士研究生，電話15022940196，電郵1286845032@qq.com.cn；*通訊作者：徐亞榮（1973-），女，高級(jí)工程師，電話13999919306，電郵xuyrws@petrochina.com.cn。