紫外發(fā)光二極管技術在水處理方面的應用

李金玉，沙苗苗，冉治霖，吳啟保

（1.廣東輕工職業(yè)技術學院環(huán)境工程系，廣東 廣州 510300；2.深圳信息職業(yè)技術學院計算機學院，廣東 深圳 518172；3.深圳信息職業(yè)技術學院交通與環(huán)境學院，廣東 深圳 518172；4.深圳信息職業(yè)技術學院機電工程學院，廣東 深圳 518172）

紫外發(fā)光二極管技術在水處理方面的應用

李金玉1，沙苗苗2，冉治霖3，吳啟保4

（1.廣東輕工職業(yè)技術學院環(huán)境工程系，廣東 廣州 510300；2.深圳信息職業(yè)技術學院計算機學院，廣東 深圳 518172；3.深圳信息職業(yè)技術學院交通與環(huán)境學院，廣東 深圳 518172；4.深圳信息職業(yè)技術學院機電工程學院，廣東 深圳 518172）

本文對一種新技術-紫外發(fā)光二極管（UV-LED）在水處理領域的應用進行了歸納，并進行相應的評述，有助于推動LED技術在水處理中的應用，降低傳統(tǒng)UV汞燈用于水消毒的能耗，開發(fā)一種低耗，穩(wěn)定和綠色的飲用水或污水消毒的新技術。

紫外發(fā)光二極管；水處理；應用

水是生命之源，是城市生存發(fā)展的前提，因此城市供水的質量，也直接影響著城市的健康發(fā)展。隨著人口的激增、城鎮(zhèn)化的興起、工業(yè)的迅速發(fā)展，水資源緊缺的危機是眾多的國家和地區(qū)面臨的緊迫問題。飲用水安全是國家公共衛(wèi)生安全體系的重要組成部分，與人民身體健康和社會穩(wěn)定氣息相關[1]。2006年我國頒布了生活飲用水衛(wèi)生標準（GB5749-2006），與1985年的舊標準相比，水質指標由35項增加至106項，特別是微生物指標由2項增至6項（總大腸菌群、耐熱大腸菌群、大腸埃希菌、菌落總數(shù)、賈第鞭毛蟲和隱孢子蟲等微生物）。目前常用的消毒方法包括：氯氣、二氧化氯、臭氧、超聲波等，但均存在或多或少的弊端；因此，如何滿足新的生活飲用水標準、優(yōu)化供水工藝、加快技術革新也是眾多供水企業(yè)所面臨的現(xiàn)實問題。

1 常規(guī)消毒工藝及不足

目前常用的消毒方法包括：氯氣、二氧化氯、臭氧、紫外線（Ultraviolet，UV）和光催化劑等[2-4]。

1.1 氯消毒

氯氣（Cl2）消毒是一種歷史悠久的消毒技術，雖然近年來涌現(xiàn)了多種新興技術，但加氯消毒仍然在水廠廣泛使用，且Cl2滅活致病性原生動物的探究也報道較早[5]。雖然Cl2對水中細菌、病毒等微生物有較好的殺滅作用，但對水中隱孢子蟲和賈第蟲的消毒效果不佳（CT值必須高達7200mg·min/ L以上，才能獲得較好的滅活效果，但同時又會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物濃度高的弊端）。另外，Cl2在飲用水消毒過程中存在著諸多安全隱患和健康風險，比如Cl2極易和水中的微量有機物反應，產(chǎn)生三氯甲烷、鹵乙酸、四氯化碳等致癌物質。因此，Cl2滅活水中隱孢子蟲和賈第蟲等致病性寄生蟲的研究逐漸淡出人們的視野。

1.2 二氧化氯消毒

二氧化氯（ClO2）具有：水中難分解、在較寬的pH值范圍消毒效果穩(wěn)定，且消毒效果遠優(yōu)于加氯消毒等優(yōu)勢；因此，近年來越來越多的國家和地區(qū)逐漸認識、接受并實際使用ClO2消毒技術[6]。Ruffell等人[7]利用動物感染和試管脫囊技術評價了ClO2對隱孢子蟲卵囊的Iowa變種的滅活效果，結果顯示，在pH值為8.0，要達到99%的滅活率。

1.3 臭氧消毒

臭氧作為一種新型消毒劑，已經(jīng)在水處理領域中開始被廣泛使用。高級氧化過程能夠產(chǎn)生大量的高活性羥基自由基，能夠將有機物氧化或碳化為水、二氧化碳和無機酸；除此之外，臭氧對水中的微生物（細菌、病毒和原生動物等）也有極好的消毒效果；冉治霖等利用熒光活體染色法研究了臭氧滅活水中隱孢子蟲和賈第蟲的滅活效能，并對機理進行了探討，pH值為中性條件，投加初始濃度為3.0mg/L的臭氧，反應時間7min，滅活率可達到99.9%；究其原因可能是高級氧化產(chǎn)生的羥基自由基可破壞的細胞結構、引起細胞膜通透性畸變、裂解，致使細胞器外泄，引起細胞凋亡[8]；Facile報道了pH值6-8 范圍內、CT值為11.8-12.4（mg·min）/ L之間，水中致病性寄生蟲的滅活率可達到99%[9]。雖然臭氧技術對去除水中難降解有機物和致病性微生物非常有效，但運行成本昂貴，且其本身特有的高自降解性，也決定了其無法成為水廠消毒的主流工藝[10]。

1.4 超聲消毒

目前，超聲波也是一種流行的水處理技術。李紹峰等[11]在（頻率19.8kHz，超聲功率151W，溫度為20℃）范圍內，對水中隱孢子蟲的滅活效果和機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)濁度的影響較大，1.13NTU時滅活率可達94.7%；而空化作用產(chǎn)生的機械剪切力可破壞細胞膜，引起細胞質外流，達到滅活效果。冉治霖等[12]探討了有機物、無機離子濃度等因素對超聲滅活賈第蟲的影響，也證實了濁度為影響超聲滅活效果的主要因素。雖然超聲消毒具有其高效、無消毒副產(chǎn)物二次污染等優(yōu)勢，但同樣高耗能、成本高，無法大規(guī)模使用。

1.5 紫外消毒

紫外線（UV）對于水中病原微生物（比如：隱孢子蟲和賈第蟲）的消毒十分有效，UV在水中的消毒方式有：水中浸沒式和平行懸浮式；波長、功率、懸浮距離、照射時間等是影響消毒效果的主要因素；作用機理主要是核酸（DNA）的最大吸收波長（254nm），DNA能夠吸收高能量紫外輻射，引起相鄰的堿基錯位，形成嘧啶二聚體（pyrimidine dimer）；抑制或阻礙核酸復制和蛋白表達，導致細胞凋亡[13]。Bukhari[14]等人探討了中壓汞燈對水中隱孢子蟲的滅活效果進行了研究，結果顯示紫外光的劑量為19mJ/cm2時，隱孢子蟲的滅活率可達到99.99%；但由于顆粒的庇護作用，“兩蟲”的滅活效率會受到影響，石英套管的結垢問題，光復活現(xiàn)象一定程度上限制了UV消毒的使用范圍?？煽闯鲎贤庀揪哂校合舅俣瓤?、效率高，不影響水的物理性質和化學成分、不增加水的臭和味，操作簡單、便于管理、易于實現(xiàn)自動化等優(yōu)勢；但常規(guī)汞燈紫外消毒電耗較大，壽命短，浸水式構造復雜，汞二次污染等不足，迫切需要一種新型的替代技術。

2 UV-LED技術的提出

發(fā)光二極管（LED）一般是先在藍寶石（Al2O3）襯底上利用金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）設備外延生長氮化鎵（GaN）材料，然后在GaN材料上外延生長鋁銦鎵氮（AlInGaN）材料，再依次分別外延生長GaN和AlInGaN，形成GaN和AlInGaN交錯的多量子阱結構（MQW），此即為LED發(fā)光區(qū)的有源層。通過改變MOCVD外延生長條件，可以改變AlInGaN中Al組分、In組分和Ga組分的配比，以此來調節(jié)LED的發(fā)光波長。

經(jīng)過技術攻關，解決表面裂紋、晶體質量差、鋁組分低、無法實現(xiàn)短波長發(fā)光和結構材料設計等問題，關鍵技術取得突破后，將可研究開發(fā)與獲得高結晶質量無裂紋的高鋁組分的AlInGaN材料，使其發(fā)射出來的是中心波長小于400nm的紫外光，從而制備得到實用的紫外發(fā)光二極管（UV-LED）。短波長的UV-LED半導體照明光源具有其它傳統(tǒng)紫外光源無法比擬的優(yōu)勢，將其用來殺菌，在此基礎上開發(fā)的紫外LED殺菌模塊應用于水凈化處理技術領域，具有殺菌效果好、使用價值高的潛能，其市場應用前景十分廣闊。

由于藍寶石襯底與GaN、InGaN材料不匹配，造成LED外延層中存在很高的位錯密度，降低了LED外延片的質量。這種位錯對藍光LED的影響有限，但對于紫外LED的影響非常大。目前學術界公認的解釋是在量子阱中存在點狀的局域態(tài)，載流子（電子、空穴）一旦被注入到量子阱中，會被這些局域態(tài)捕獲，并被牢牢的限制在其中，而無法移動到位錯處被消耗，如圖1 所示。而紫外LED中InGaN的In組分很低，難以形成點狀局域態(tài)，位錯對載流子的影響很大，從而限制了紫外LED器件效率的提高。

正是由于紫外LED材料外延難度比藍光LED大，所以行業(yè)內對紫外LED的研發(fā)投入較少，這也導致在這個領域，國外大公司的專利較少，沒有形成像可見光LED那樣嚴密的專利壁壘。而且，隨著紫外LED的用途得到推廣，近年來在系統(tǒng)及封裝領域有大量企業(yè)加入市場競爭。但是上游外延企業(yè)發(fā)展卻相對緩慢，對紫外LED市場的重視不夠。因此對高效紫外LED外延技術進行研發(fā)，對實現(xiàn)具有自主知識產(chǎn)權的高效 GaN 基LED 產(chǎn)業(yè)化具有十分重要的意義。

3 UV-LED技術在水環(huán)境中的應用

近年來，在UV-LED消毒方面，也逐漸開展了一些研究。Bowker等[17]利用UV-LED技術研究了光通量與幾種非致病微生物之間的關系?；赨V-LED的數(shù)量和樣品間隔距離，運用COMSOL Multiphysics創(chuàng)建最佳的UV-LED準直光束，降低了整體成本。運用優(yōu)化的UV-LED準直光束和低壓汞燈準直光束的裝置分別檢測了三種微生物（大腸桿菌，乙型肝炎病毒株，T7）的滅活效果，比較了UV能量密度與滅活效果的關系，UV波長分別為：UV-LED（255nm和275nm）低壓汞燈254nm。低壓汞燈滅活大腸桿菌和MS-2的效果相較于UV-LED更佳；UVLED在波長為275nm時，T7噬菌體和大腸桿菌優(yōu)于UV-LED（275nm）時的滅活效果。時間-劑量的差異可能是由于微生物自身的修復機制造成的。

Wurtele等研究了基于GaN的UV-LED技術在水消毒過程的適用性，結果表明UV-LED是分散和移動水處理系統(tǒng)的替代技術。評估了不同水處理條件下UV-LED技術的性能特點，設計了在269nm和282nm波長對枯草芽孢的生物分析實驗。結果顯示：在動態(tài)和靜態(tài)條件下UV-LED均能有效滅活實驗對象；動態(tài)實驗表明滅活效果與光通量呈線形關系[18]。

Chevremont等研究了在波長UV-A和UV-C條件下，UV-LED滅活污水中生物指示菌（糞大腸桿菌）的滅活效果。通過簡單細菌培養(yǎng)，檢測了細菌濃度、暴露時間、pH值和波長等四項指標，發(fā)現(xiàn)波長和暴露時間與滅活效果相關性更強。另外，檢測了混合兩種波長（280/365和280/405nm）光后的滅菌效果，發(fā)現(xiàn)暴露60s后，沒有細菌存活[19]。

4 UV-LED消毒的機理

紫外線是一種具有高能量的、肉眼無法識別的光波，其波長小于400nm，存在于可見光譜紫外線端的外側，因此稱為紫外線。按波長范圍分為UV-A（320nm～400nm）、UV-B（275nm～320nm）、UV-C（200nm～275nm）、UV-D（100nm～200nm）四個波段，其中 A、 B、 C三個波段又稱為消毒紫外線。A、B、C三個波段均具有一定的消毒作用，尤以C波段消毒效果最佳。光量子理論認為，光是物質運動的一種特殊形式，是一粒粒不連接的粒子流。每一粒波長253.7nm的紫外線光子具有4.9eV 的能量。

UV線對水的消毒滅菌主要是核酸（DNA）的最大吸收波長（254nm），DNA能夠吸收高能量紫外輻射，引起相鄰的堿基錯位，形成嘧啶二聚體（pyrimidine dimer）；抑制或阻礙核酸復制和蛋白表達，導致細胞凋亡[13]。

目前研究僅限傳統(tǒng)紫外線滅活的機理研究，而UV-LED作為一種新型的消毒工藝可能與傳統(tǒng)消毒機理之間存在或多或少的差別，因此UV-LED消毒的機理研究有待進一步加強。

5 UV-LED消毒研究的必要性

國外已在UV-LED滅活水中微生物和原生動物等方面開展了一些研究，而國內在此方面的研究尚屬空白，研究也局限在氯氣、二氧化氯、臭氧、汞燈UV光源等常規(guī)的水處理消毒方法。而從目前已有的文獻來看，以上研究尚存在很多不足，例如對水處理中濁度、有機物和無機離子的影響未作深入探討，也未進行滅活動力學研究，因此將該技術用于水中微生物和原生動物滅活的效能和工藝參數(shù)還有待進一步給出；其次對低光通量滅活“兩蟲”的效果沒有充分探究，低光通量對該技術的實際應用成本影響巨大。研究成果對完善廣東省LED 產(chǎn)業(yè)鏈，掌握核心專利，提升UV-LED 國產(chǎn)芯片的核心技術含量，縮小與國外先進技術水平的差距，打破國外專利壁壘，推動LED創(chuàng)新應用，擴大LED應用領域和使用規(guī)模，實現(xiàn)廣東省乃至中國半導體照明產(chǎn)業(yè)跨越式發(fā)展具有重要意義。

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Applications of ultraviolet light emitting diode technology in water treatment

LI Jinyu1,SHA Miaomiao2,RAN Zhilin3,WU Qibao4
(1.Department of Environmental Engineering,Guangdong Industry Technical College,Guangzhou 510300 P.R.China;2.Department of Computer,Shenzhen Institute of Information Technology,Shenzhen 518172 P.R.China;3.Department of Transportation and Environment,Shenzhen Institute of Information Technology,Shenzhen 518172 P.R.China;4.Department of Electrical and Mechanical,Shenzhen Institute of Information Technology,Shenzhen 518172 P.R.China)

Ultraviolet light emitting diode (UV-LED) was a kind of new technology.Which was application in the field of water treatment had been reviewed and made a comment.Application of the new LED technology could promote effects of water treatment,and reduce the energy consumption compared with the traditional UV mercury lamp used for disinfection of water.Eventually,to develop a low consumption,stable and green water or wastewater disinfection technology.

ultraviolet light emitting diode;water treatment;application

TU991.2

A

1672-6332（2015）01-0038-05

【責任編輯：高潮】

2015-01-20

廣東省自然科學基金（S2012040007855）；深圳市基礎研究計劃重點項目（JCYJ2012061500830389）；深圳信息職業(yè)技術學院校級項目（lg201427）

李金玉（1971-），女（漢），江西吉安人，講師，碩士，主要研究方向：生物化學及檢測技術。E-mail:lijinyu101@163.com