高鐵酸鹽對(duì)焦化廢水的氧化-混凝深度處理

王麗娜，薛改鳳，張 壘，王凱軍，劉 霞

（1. 武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司 研究院，湖北 武漢 430080；2. 武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430080）

高鐵酸鹽對(duì)焦化廢水的氧化-混凝深度處理

王麗娜1，薛改鳳1，張 壘1，王凱軍2，劉 霞2

（1. 武漢鋼鐵（集團(tuán)）公司 研究院，湖北 武漢 430080；2. 武漢平煤武鋼聯(lián)合焦化有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430080）

采用實(shí)驗(yàn)室自制的K2FeO4對(duì)焦化廢水進(jìn)行氧化-混凝深度處理?？疾炝薑2FeO4加入量、初始廢水pH、反應(yīng)溫度等因素對(duì)廢水處理效果的影響。采用紫外光譜和GC-MS技術(shù)對(duì)處理前后的焦化廢水進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在K2FeO4加入量為8.8 mg/L、初始廢水pH為4、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下處理COD為252 mg/L、TOC為159.24 mg/L、濁度為24.90 NTU的焦化廢水，處理后廢水COD為78 mg/L、TOC為62.10 mg/L、濁度為9.46 NTU，去除率均可達(dá)60%以上。表征結(jié)果顯示，高鐵酸鹽的氧化-混凝耦合作用對(duì)焦化廢水中的有機(jī)物去除效果明顯，處理后廢水中的有機(jī)物種類和濃度大幅下降。

焦化廢水；高鐵酸鹽；氧化；混凝

焦化廢水是一種典型的高濃度、高污染、難降解冶金廢水，主要含有氨氮、酚類、氰類、單環(huán)或多環(huán)芳香化合物及雜環(huán)化合物等［1-3］。目前國(guó)內(nèi)多采用生化法處理焦化廢水。但由于焦化廢水的難降解性和生化處理法的局限性，生化處理后的焦化廢水仍不能滿足GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［4］中COD≤80 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。因此，采用合適的方法對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理已是焦化行業(yè)面臨的首要問(wèn)題。

高鐵酸鹽是近年來(lái)廣受關(guān)注的一種非氯型高效多功能水處理劑，對(duì)廢水中的COD和TOC具有良好的去除效果，在與水中污染物作用的過(guò)程中，具有氧化、混凝、吸附、共沉等協(xié)同作用，且反應(yīng)后的產(chǎn)物無(wú)毒無(wú)害，具有廣闊的應(yīng)用前景［5-7］。

本工作以華中某焦化公司生化系統(tǒng)二沉池的廢水為研究對(duì)象，以實(shí)驗(yàn)室自制的K2FeO4為氧化劑和混凝劑，利用高鐵酸鹽的氧化和混凝作用去除焦化廢水中的有機(jī)物，對(duì)該工藝的最佳條件進(jìn)行了考察；采用紫外光譜和GC-MS技術(shù)對(duì)處理前后的焦化廢水進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

NaClO、KOH、硝酸鐵、鹽酸：化學(xué)純。

焦化廢水：取自華中某焦化公司，廢水經(jīng)好氧/兼氧/好氧生化處理后排至二沉池進(jìn)行泥水分離，廢水pH為7～8，COD為200～300 mg/L，TOC為130～180 mg/L，濁度為15～25 NTU，顏色為棕黃色。

DR2800型分光光度計(jì)、2100p型濁度分析儀：美國(guó)哈希公司；PHS-3B型pH測(cè)定儀：上海精科公司；JJ-4型攪拌器：安徽國(guó)華公司；ISQ-1型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)熱電公司；UV-vis2450型紫外-可見光譜儀：日本島津公司；MultiN/C2100型TOC/TN測(cè)定儀：德國(guó)耶拿公司。

1.2 高鐵酸鹽的制備

采用次氯酸鹽氧化法制備K2FeO4溶液［8］。將NaClO溶液和KOH固體放入燒杯中，置于磁力攪拌器上快速攪拌至溶解。在65 ℃水浴條件下緩慢分次加入硝酸鐵固體。反應(yīng)60 min后，迅速將反應(yīng)液置于冰水浴中冷卻10 min，加入蒸餾水稀釋至250 mL，然后用砂芯漏斗抽濾，得到質(zhì)量濃度為1.1 g/ L的K2FeO4溶液。

1.3 氧化-混凝實(shí)驗(yàn)

取250 mL焦化廢水置于500 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH，加入一定量的K2FeO4溶液，攪拌一定時(shí)間，靜置后取上清液進(jìn)行測(cè)定。

1.4 分析方法

采用TOC/TN測(cè)定儀測(cè)定TOC；采用濁度分析儀測(cè)定濁度；采用分光光度法測(cè)定COD和K2FeO4質(zhì)量濃度［9］。

采用紫外光譜和GC-MS技術(shù)對(duì)處理前后的焦化廢水進(jìn)行表征。氣相色譜條件：S-5型色譜柱，尺寸30 m×0.25 mm×0.25 μm，載氣為氦氣，不分流進(jìn)樣1 μL，進(jìn)樣口溫度250 ℃，初始柱溫50 ℃，停留1 min，以10 ℃／min的速率升溫至250 ℃，保持3 min。質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源，電子能量70 eV，離子源溫度220 ℃，傳輸線溫度250 ℃，質(zhì)量掃描范圍50～500質(zhì)量數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 K2FeO4加入量對(duì)廢水處理效果的影響

在初始廢水pH為4、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，K2FeO4加入量對(duì)廢水處理效果的影響見圖1。由圖1可見：隨K2FeO4加入量的增加，TOC基本呈逐漸降低的趨勢(shì)，濁度先降低后增加；當(dāng)K2FeO4加入量為8.8 mg/L時(shí)，TOC為62.10 mg/L，TOC去除率達(dá)61%，濁度為9.46 NTU，濁度去除率為62%。分析其原因，F(xiàn)eO具有很強(qiáng)的氧化性，在酸性條件下FeO的氧化電位最高可達(dá)2.2 V，高于其他常用氧化劑［10］，可氧化去除廢水中部分難生物降解有機(jī)物，且FeO還原生成的Fe3+水解后生成Fe（OH）3，具有一定的混凝作用，也可去除水中部分膠體污染物［11］，故在一定條件下可獲得較高的TOC去除率。但由于Fe3+不具備長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，吸附架橋作用較弱，與污染物反應(yīng)生成的沉淀顆粒較小，易懸浮于水中而不易沉降。因此當(dāng)FeO過(guò)量時(shí)，反應(yīng)后水體濁度升高，導(dǎo)致TOC也略有回升。因此，確定適宜的K2FeO4加入量為8.8 mg/L。

圖1 K2FeO4加入量對(duì)廢水處理效果的影響

2.2 初始廢水pH對(duì)廢水處理效果的影響

在K2FeO4加入量為8.8 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min、反應(yīng)溫度為20 ℃的條件下，初始廢水pH對(duì)廢水處理效果的影響見圖2。由圖2可見：隨初始廢水pH的增加，TOC去除率逐漸降低；當(dāng)初始廢水pH為2時(shí)，TOC去除率最大，為66%。這可能與Fe的性質(zhì)有關(guān)，F(xiàn)eO在水中易發(fā)生分解生成O2，堿性介質(zhì)中大量存在OH-可抑制分解反應(yīng)的進(jìn)行。采用次氯酸鹽氧化法制備的K2FeO4溶液呈強(qiáng)堿性，投加至廢水中引起廢水pH的升高。因此，在廢水pH逐漸升高的過(guò)程中，F(xiàn)eO的氧化性逐漸減弱，反應(yīng)生成的絮體不斷增多，TOC去除率逐漸降低［12］。綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素和去除效果，確定適宜的初始廢水pH為4。

圖2 初始廢水pH對(duì)廢水處理效果的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)廢水處理效果的影響

在K2FeO4加入量為8.8 mg/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min、初始廢水pH為4的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)廢水處理效果的影響見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)廢水處理效果的影響● TOC去除率；■ 濁度去除率

2.4 小結(jié)

采用實(shí)驗(yàn)室自制的K2FeO4對(duì)焦化廢水進(jìn)行氧化-混凝深度處理。在K2FeO4加入量為8.8 mg/L、初始廢水pH為4、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下處理COD為252 mg/L、TOC為159.24 mg/L、濁度為24.90 NTU的焦化廢水，處理后廢水COD為78 mg/L、TOC為62.10 mg/L、濁度為9.46 NTU，去除率均可達(dá)60%以上。

2.5 焦化廢水處理前后的紫外光譜表征結(jié)果

焦化廢水處理前后的紫外光譜圖見圖4。由圖4可見，經(jīng)氧化-混凝處理后焦化廢水的光譜強(qiáng)度減弱，說(shuō)明原水中大部分有機(jī)物已被氧化和混凝的協(xié)同作用去除，出水中有機(jī)組分的含量變低。由此可見，高鐵酸鹽的氧化-混凝耦合作用對(duì)原水中的有機(jī)類物質(zhì)去除效果明顯［13］。

圖4 焦化廢水處理前后的紫外光譜圖

2.6 焦化廢水處理前后的GC-MS表征結(jié)果

將焦化廢水用正己烷萃取后進(jìn)行GC-MS表征。焦化廢水處理前后的GC-MS譜圖見圖5。

圖5 焦化廢水處理前后的GC-MS譜圖

3 結(jié)論

a） 采用實(shí)驗(yàn)室自制的K2FeO4對(duì)焦化廢水進(jìn)行氧化-混凝深度處理。在K2FeO4加入量為8.8 mg/ L、初始廢水pH為4、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下處理COD為252 mg/L、TOC為159.24 mg/L、濁度為24.90 NTU的焦化廢水，處理后廢水COD為78 mg/L、TOC為62.10 mg/L、濁度為9.46 NTU，去除率均可達(dá)60%以上。

b） 采用紫外光譜和GC-MS技術(shù)對(duì)處理前后的焦化廢水進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示，高鐵酸鹽的氧化-混凝耦合作用對(duì)焦化廢水中的有機(jī)類物質(zhì)去除效果明顯，處理后廢水中的有機(jī)物種類和濃度大幅下降。

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（編輯 王 馨）

一種光催化劑的制備方法

該專利涉及一種光催化劑的制備方法，包括以下步驟：1）甲殼素預(yù)處理。在甲殼素中加入酸，攪拌，然后離心分離；2）鈦酸丁酯預(yù)處理。將無(wú)水乙醇、冰醋酸和鈦酸丁酯混合攪拌；3）制備光催化劑。將步驟2）制得的混合溶液和尿素加入至步驟1）處理后得到的甲殼素中，攪拌，再減壓蒸餾得到固體產(chǎn)物。4）將步驟3）制得的固體產(chǎn)物煅燒，然后自然冷卻得到摻氮TiO2/甲殼素光催化劑成品。該專利制得的光催化劑能吸收可見光波長(zhǎng)，能更好地利用太陽(yáng)能，且催化活性好，在pH=3時(shí)反應(yīng)2 h，甲基橙的殘留率為63%；在寬波段可見光下具有較高的催化活性，還可循環(huán)使用。其制備方法簡(jiǎn)單，便于操作。/CN 104549525 A，2015-04-29

Advanced Treatment of Coking Wastewater by Oxidation-Flocculation with Ferrate

Wang Lina1，Xue Gaifeng1，Zhang Lei1，Wang Kaijun2，Liu Xia2
（1. Research and Development Center，Wuhan Iron and Steel （Group） Corporation，Wuhan Hubei 430080，China；2. Pingmei-WISCO Joint Coking Co. Ltd.，Wuhan Hubei 430080，China）

The coking wastewater was further treated by oxidation-f l occulation using self-made K2FeO4. The factors affecting the wastewater treatment were studied. The coking wastewater before and after treatment were characterized by UV spectra and GC-MS. The experimental results show that after the coking wastewater with 252 mg/L of COD，159.24 mg/L of TOC，24.90 NTU of turbidity was treated under the conditions of K2FeO4dosage 8.8 mg/L，initial wastewater pH 4，reaction temperature 20 ℃ and reaction time 30 min，the COD，TOC and turbidity are 78 mg/L，62.10 mg/L and 9.46 NTU respectively，and theie removal rates are all above 60%. The characterization results show that the species and concentration of organic pollutants in coking wastewater fall sharply after oxidation-f l occulation with ferrate.

coking wastewater；ferrate；oxidation；f l occulation

X801

A

1006-1878（2015）04-0359-04

2015 - 02 - 12；

2015 - 04 - 13。

王麗娜（1981—），女，河南省禹州市人，碩士，工程師，電話 13469965032，電郵 81697417@qq.com。

武漢市科學(xué)技術(shù)計(jì)劃項(xiàng)目（2014060202010128）。