尖晶石型鋁酸鹽光催化還原CO2

王劍波，李井芳，陶 燦，王玉豐，杜 穎，?，F(xiàn)禮

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

尖晶石型鋁酸鹽光催化還原CO2

王劍波，李井芳，陶 燦，王玉豐，杜 穎，祝現(xiàn)禮

（安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001）

采用有機(jī)物前驅(qū)法制備了3種尖晶石型鋁酸鹽催化劑（CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4）。采用FTIR，XRD，UV-Vis DRS等技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征，并將催化劑應(yīng)用于CO2的光催化還原。表征結(jié)果顯示：除CuAl2O4外，CoAl2O4和ZnAl2O4在煅燒時(shí)均直接形成尖晶石相；CoAl2O4，CuAl2O4，ZnAl2O4的平均粒徑分別為25.21，21.35，23.26 nm，禁帶寬度分別為1.77，1.45，3.82 eV。分別以煅燒溫度為900 ℃、煅燒時(shí)間為4 h時(shí)制得的ZnAl2O4，CoAl2O4，CuAl2O4為催化劑，在催化劑加入量為1.5 g/L、CO2流量為200 mL/min、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下光催化反應(yīng)8 h，甲酸產(chǎn)生量分別為443.54，365.65，241.39 μmol/g。

尖晶石型鋁酸鹽；光催化；二氧化碳；還原

因化石燃料的燃燒生成大量CO2所導(dǎo)致的全球溫室效應(yīng)和過度使用化石原料而導(dǎo)致的能源枯竭問題引起了廣泛的關(guān)注。光催化還原CO2技術(shù)的出現(xiàn)有望緩解溫室效應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)碳資源的循環(huán)利用。1979年，Inoue等［1］首先研究了利用粉末狀半導(dǎo)體催化劑光電催化CO2和水，生產(chǎn)甲酸、甲醛、甲醇和甲烷。其中，研究制備的催化劑有TiO2，ZnO，CdS，GaP，SiC，WO3。Halmann等［2-3］研究了通過氧化物半導(dǎo)體中的p型GaP光電陰極還原水和CO2，產(chǎn)生甲酸。Hemminger等［4］證實(shí)了在不施加任何外部電勢的情況下，可以在鈦酸鍶晶體表面光催化還原CO2和水蒸氣，生成甲烷。近幾十年來，光催化還原CO2反應(yīng)受到了各國學(xué)者的熱切關(guān)注，并致力于開發(fā)多種新型光催化劑。其中，研究最多的是TiO2。但TiO2的帶隙能過大，禁帶寬度為3.2 eV，僅能吸收紫外光，導(dǎo)致它在可見光領(lǐng)域的應(yīng)用受到局限［5］。研究發(fā)現(xiàn)，尖晶石型鋁酸鹽催化劑的帶隙能小，穩(wěn)定性好，具有良好的開發(fā)潛力［6-7］。Bessekhonad等［8］發(fā)現(xiàn)，P型半導(dǎo)體ZnFe2O4和CuMn2O4在可見光的照射下能光催化分解水。李哲等［9］采用溶膠-凝膠法制備了CoAl2O4，MgFe2O4，CoFe2O4，在日光燈照射下光催化還原CO2，反應(yīng)生成產(chǎn)物為甲酸。

本工作采用有機(jī)物前驅(qū)法制備尖晶石型鋁酸鹽催化劑（CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4），對產(chǎn)物進(jìn)行XRD，UV-Vis DRS，F(xiàn)TIR表征，并將制得的催化劑用于光催化還原CO2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Co（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Al（NO3）3·9H2O、三乙醇胺：分析純。

KAJO6316型馬弗爐：上海意豐電爐有限公司；DZF-200型恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；XD-3型X射線衍射儀、VECTOR-33型傅里葉變換紅外光譜儀：德國布魯克公司；UV2450型紫外-可見漫反射分析儀：日本Shimadzu公司；UV-2550型可見分光光度計(jì)：日本島津株式會(huì)社。

1.2 尖晶石型鋁酸鹽光催化還原CO2的機(jī)理

在光激發(fā)下，鋁酸鹽催化劑產(chǎn)生光生電子和光生空穴。

光生電子與光生空穴遷移到鋁酸鹽催化劑表面，與吸附在催化劑表面的H2O與CO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

另外，在鋁酸鹽水分散體系中，一些CO2溶解于水，轉(zhuǎn)化為作為空穴捕獲劑，也可提供H+。

吸附在催化劑表面的H2O與光生空穴結(jié)合，同時(shí)作為空穴捕獲劑也消耗了一部分光生空穴，使鋁酸鹽催化劑經(jīng)光激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴與光生電子的復(fù)合幾率大幅降低。光生電子遷移到催化劑表面，與吸附在鋁酸鹽催化劑表面的CO2反應(yīng)，初始電子的轉(zhuǎn)移伴隨著O=C=O鍵的斷裂和氫原子的吸附，最終生成甲酸。

1.3 鋁酸鹽催化劑的制備

將Co（NO3）2·6H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Cu（NO3）2·3H2O分別與Al（NO3）3·9H2O混合，溶于去離子水中，攪拌至完全溶解。在攪拌的條件下加入三乙醇胺（n（三乙醇胺）∶n（溶液中總金屬離子）=3），得絮狀沉淀。在分離出的絮狀沉淀中加入稀硝酸至沉淀消失。將溶液放入100 ℃干燥箱中，干燥8 h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體研細(xì)，放入馬弗爐中煅燒4 h，得到3種尖晶石型鋁酸鹽催化劑（CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4）。

1.4 光催化還原CO2

將自制的管內(nèi)照射型石英反應(yīng)器連接到玻璃封閉的氣體循環(huán)系統(tǒng)中，進(jìn)行光催化還原CO2反應(yīng)。反應(yīng)器為套環(huán)式石英反應(yīng)器（環(huán)徑6～8 mm）；光源為250 W的直管型紫外高壓汞燈（波長365 nm），置于反應(yīng)器內(nèi)部中央位置。反應(yīng)氣體從反應(yīng)器底部通入，氣體通入時(shí)有氣泡產(chǎn)生，使氣液固三相充分接觸反應(yīng)。

在光催化還原反應(yīng)中以NaOH溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，溶解更多的CO2。同時(shí)，加入配好的NaHSO3溶液，作為供電子劑，捕獲光生空穴，阻止光生電子與光生空穴的復(fù)合，提高光催化效率。

1.5 分析方法

對制得的3種尖晶石型鋁酸鹽催化劑分別進(jìn)行XRD，UV-Vis DRS，F(xiàn)TIR表征。采用可見分光光度計(jì)在波長574.5 nm處測定反應(yīng)液的吸光度，計(jì)算產(chǎn)物甲酸的產(chǎn)生量（以每克催化劑生成的甲酸的物質(zhì)的量計(jì)）。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁酸鹽催化劑的XRD表征結(jié)果

CoAl2O4的XRD譜圖見圖1。

圖1 CoAl2O4的XRD譜圖

由圖1可見，當(dāng)煅燒溫度升高至800 ℃時(shí)，在2θ=49°處開始出現(xiàn)一弱峰，表明開始生成穩(wěn)定的CoAl2O4尖晶石相［10］。XRD譜圖上的衍射峰與JCPDS（CoAl2O444-0160）卡片吻合，表明制得的產(chǎn)物為立方尖晶石型CoAl2O4。

ZnAl2O4的XRD譜圖見圖2。由圖2可見：當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，體系中有ZnAl2O4晶相的存在，但結(jié)晶不完整；隨煅燒溫度的升高，峰強(qiáng)增加，峰型變尖銳，表明結(jié)晶逐漸完整。由檢索結(jié)果可知，ZnAl2O4的XRD譜圖上的衍射峰與JCP-DS（ZnAl2O405-0669）卡片相吻合，且為立方晶系。

圖2 ZnAl2O4的XRD譜圖

CuAl2O4的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：以Cu（NO3）2·6H2O為原料的煅燒產(chǎn)物中，不僅含有CuAl2O4晶相，還含有CuO晶相；其中，2θ=35.5°，38.7°處為CuO晶相的強(qiáng)特征峰；當(dāng)煅燒溫度為600 ℃時(shí)，主要形成CuO晶體，尖晶石相的CuAl2O4未形成；當(dāng)煅燒溫度為700～800 ℃時(shí)，開始有CuAl2O4晶相生成，CuO晶相與CuAl2O4晶相共存；當(dāng)煅燒溫度達(dá)900 ℃時(shí)，CuO晶相的特征峰減弱，體系中以CuAl2O4晶相為主。CuAl2O4的XRD譜圖上的衍射峰與JCP-DS（CuAl2O433-0448）卡片相吻合。

圖3 CuAl2O4的XRD譜圖

綜上所述，隨煅燒溫度的升高，各催化劑XRD譜圖上的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，峰型變尖銳，基線平滑，各催化劑的晶化程度越來越好。利用Scherrer公式計(jì)算得出，在煅燒溫度為900 ℃時(shí)，CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4的平均粒徑分別為25.21，23.26，21.35 nm。

2.2 鋁酸鹽催化劑的UV-Vis DRS表征結(jié)果

鋁酸鹽催化劑的UV-Vis DRS譜圖見圖4。由圖4可見：隨波長的減小，在紫外光區(qū)ZnAl2O4的吸光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，光響應(yīng)性能較好；CuAl2O4在紫外光區(qū)220～250 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收帶，在可見光區(qū)400～550 nm范圍內(nèi)也有較強(qiáng)的吸收，吸收極限波長可延至800 nm；CoAl2O4在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均有光響應(yīng)，且在500～650 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的吸收帶，吸收極限波長延伸至750 nm。通過吸收極限波長計(jì)算出CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4的禁帶寬度分別為1.77，3.82，1.45 eV。

圖4 鋁酸鹽催化劑的UV-Vis DRS譜圖

2.3 鋁酸鹽催化劑的FTIR表征結(jié)果

鋁酸鹽催化劑的FTIR譜圖見圖5。

圖5 鋁酸鹽催化劑的FTIR譜圖

由圖5可見：在CuAl2O4的FTIR譜圖上，575 cm-1處出現(xiàn)了Cu—O鍵的振動(dòng)吸收峰，其他吸收峰不明顯，可能是由于試樣中除含有CuAl2O4晶相，還有大量CuO晶體共存，導(dǎo)致振動(dòng)吸收不明顯；在CoAl2O4的FTIR譜圖上，503，561，669 cm-1處出現(xiàn)了CoAl2O4尖晶石相的吸收峰，669 cm-1和561 cm-1處出現(xiàn)了AlO6和CoO4的振動(dòng)吸收峰；在ZnAl2O4的FTIR譜圖上，660 cm-1處出現(xiàn)了Al—O鍵的特征吸收峰，560 m-1處出現(xiàn)了Zn—O鍵的特征吸收峰。

2.4 不同催化劑催化還原CO2的效果比較

光催化還原CO2反應(yīng)的液相產(chǎn)物主要為甲酸，同時(shí)還有極少量的甲醇與甲醛存在。以在煅燒溫度為900 ℃、煅燒時(shí)間為4 h的條件下制得的催化劑光催化還原CO2，制備甲酸。在CO2流量為200 mL/ min、催化劑加入量為1.5 g/L、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下，催化劑種類對甲酸產(chǎn)生量的影響見圖6。由圖6可見：3種催化劑中，ZnAl2O4光催化還原CO2的甲酸產(chǎn)生量最高，CoAl2O4次之，CuAl2O4最低；分別以ZnAl2O4，CoAl2O4，CuAl2O4為催化劑反應(yīng)8 h，甲酸產(chǎn)生量分別為443.54，365.65，241.39 μmol/g。

圖6 催化劑種類對甲酸產(chǎn)生量的影響催化劑：● CoAl2O4；■ CuAl2O4；▲ ZnAl2O4

CuAl2O4中含有CuAl2O4晶相和CuO晶相，兩種半導(dǎo)體的復(fù)合可以降低光生電子與空穴的復(fù)合幾率，試樣中自由電荷的濃度較高，催化劑的活性較高。因此，在反應(yīng)初期，CuAl2O4光催化還原CO2生成甲酸的產(chǎn)生量相對較高。但CuAl2O4的團(tuán)聚情況嚴(yán)重，導(dǎo)致顆粒與CO2的接觸面積大幅降低，反應(yīng)后期，光催化還原效率較低。CoAl2O4的帶隙能較低，在紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有吸收。但以CoAl2O4為催化劑時(shí)，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其反應(yīng)接觸面積較ZnAl2O4小，光催化還原CO2性能略低于ZnAl2O4。ZnAl2O4在紫外區(qū)的吸光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，光響應(yīng)性能好，光催化還原CO2的效果最好。

3 結(jié)論

a）利用有機(jī)物前驅(qū)法制備CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4催化劑。所制備的催化劑平均粒徑小，帶隙能低，有效抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，提高了催化劑的性能。

b）利用FTIR，XRD，UV-Vis DRS等技術(shù)對催化劑進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示：煅燒時(shí)CoAl2O4和ZnAl2O4直接形成尖晶石相，CuAl2O4中含CuAl2O4晶相和CuO晶相；CoAl2O4，CuAl2O4，ZnAl2O4的平均粒徑分別為25.21，21.35，23.26 nm，禁帶寬度分別為1.77，1.45，3.82 eV。

c）分別以在煅燒溫度為900 ℃、煅燒時(shí)間為4 h的條件下制得的ZnAl2O4，CoAl2O4，CuAl2O4為催化劑，在催化劑加入量為1.5 g/L、CO2流量為200 mL/min、反應(yīng)溫度為60 ℃的條件下光催化反應(yīng)8 h，甲酸產(chǎn)生量分別為443.54，365.65，241.39 μmol/g。

d）ZnAl2O4顆粒分散均勻，對紫外光有較強(qiáng)的光響應(yīng)，光催化還原CO2的活性最高；CoAl2O4次之；CuAl2O4含有CuO中間相，團(tuán)聚情況嚴(yán)重，光催化還原CO2的活性最低。

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（編輯 王 馨）

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Photocatalytic Reduction of CO2on Spinel Aluminate

Wang Jianbo，Li Jingfang，Tao Can，Wang Yufeng，Du Ying，Zhu Xianli
（College of Chemical Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui 232001，China）

Three kinds of spinel aluminate type catalyst，CoAl2O4，ZnAl2O4，CuAl2O4，were prepared by organic precursor method and characterized by FTIR，XRD，DRS Uv-Vis，and the catalyst was used in photocatalytic reduction of CO2. The characterization results show that：Except for CuAl2O4，CoAl2O4and ZnAl2O4directly become spinel phase；The average particle diameters of CoAl2O4，CuAl2O4，ZnAl2O4are 25.21，21.35，23.26 nm，and the band gap width of them are 1.77，1.45，3.82 eV，respectively. When ZnAl2O4，CoAl2O4，CuAl2O4prepared by calcination at 900 ℃ for 4 h are used as catalyst respectively，and under the conditions of catalyst dosage 1.5 g/L，CO2fl ow 200 mL/min，reaction temperature 60 ℃ and reaction time 8 h，the production quantity of formic acid are 443.54，365.65，241.39 μmol/g，respectively.

spinel aluminate；photocatalysis；carbon dioxide ；reduction

TQ034

A

1006-1878（2015）05-0542-05

2015 - 06 - 04；

2015 - 06 - 24。

王劍波（1963—），男，遼寧省丹東市人，博士，副教授，電話13505546663，電郵Jianbowang2004@yahoo.com.cn。聯(lián)系人：李井芳，電話13285548690，電郵749941568@qq.com。［基金項(xiàng)目］ 安徽省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2005kj118）。