錳鋅鐵氧體/SiO2復合磁性材料的制備和表征

姜德彬，余 靜，程慶峰，張雪喬

（成都信息工程大學 資源環(huán)境學院，四川 成都 610225）

材料與藥劑

錳鋅鐵氧體/SiO2復合磁性材料的制備和表征

姜德彬，余 靜，程慶峰，張雪喬

（成都信息工程大學 資源環(huán)境學院，四川 成都 610225）

以正硅酸乙酯（TEOS）作為包覆材料，對錳鋅鐵氧體納米顆粒進行SiO2包覆，制備出錳鋅鐵氧體/SiO2復合磁性材料。利用FTIR，XRD，SEM等技術對其進行了表征，并研究了其對模擬亞甲基藍廢水的吸附脫色效果。實驗結果表明：當SiO2質量分數(shù)為40%時，采用先將錳鋅鐵氧體在檸檬酸溶液中攪拌分散3 h后，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH，再繼續(xù)攪拌分散3 h的分段分散方法制備的復合磁性材料對亞甲基藍廢水的處理效果更好，處理亞甲基藍質量濃度為50 mg/L、COD為160 mg/L的廢水，廢水脫色率為97.2%，COD去除率為19.3%。表征結果顯示：復合磁性材料錳鋅鐵氧體/SiO2為球形顆粒，平均粒徑為100 nm；SiO2包覆前后錳鋅鐵氧體的晶型均為尖晶石型結構，在復合磁性材料中SiO2以無定型的形態(tài)存在。

二氧化硅；錳鋅鐵氧體；復合磁性材料；亞甲基藍；廢水；吸附

印染廢水排放量大、水質復雜、毒性大，已成為重點環(huán)境污染源之一［1］。吸附法具有成本低、無副產(chǎn)物生成和操作簡便等特點，是去除廢水中污染物的有效途徑。以活性炭為吸附劑對印染廢水進行脫色處理是印染廢水脫色最為有效的方法，但活性炭粉末不易分離和再生，難以在實際應用中推廣。

復合磁性材料是在磁性粒子的表面包裹修飾聚合物［2］、表面活性劑［3］、貴金屬［4］和無機氧化物等［5］，得到比表面積大、磁性強、穩(wěn)定性高、在水中分散性良好的功能吸附材料［6］。目前有關復合磁性材料用于處理印染廢水的研究日益得到關注［7-9］，復合磁性材料可較好地解決傳統(tǒng)吸附劑固液分離困難的問題。Fe3O4納米材料是應用廣泛的磁分離材料，但其穩(wěn)定性差，其中的Fe2+在潮濕的空氣或高溫環(huán)境中很容易被氧化而失去磁性；而且Fe3O4離開外磁場后有剩磁，不易將復合磁性材料從磁分離裝置上剝離下來，降低了循環(huán)利用率。用Mn2+和Zn2+取代Fe2+制備的復合磁性材料具有順磁性，磁穩(wěn)定性好［10］，有利于復合磁性材料從磁分離裝置上剝離下來并可循環(huán)利用。

邱海浪［11］在前期研究中利用廢舊堿性鋅錳電池制備了具有尖晶石結構的錳鋅鐵氧體納米磁性材料。本工作以正硅酸乙酯（TEOS）作為包覆材料，對錳鋅鐵氧體納米顆粒進行SiO2包覆，制備出錳鋅鐵氧體/SiO2復合磁性材料。利用FTIR，XRD，SEM等技術對其進行了表征。研究了錳鋅鐵氧體/SiO2復合磁性材料對模擬亞甲基藍廢水的脫色效果。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

錳鋅鐵氧體（Mn0.6Zn0.4Fe2O4）：自制。檸檬酸、氨水（質量分數(shù)50%）、無水乙醇、TEOS（SiO2質量分數(shù)28%）、亞甲基藍、聚乙烯醇（PVA）、淀粉：分析純。

模擬亞甲基藍廢水：在水中加入一定量的亞甲基藍染料、PVA 和淀粉，使亞甲基藍質量濃度為50 mg/L、COD為160 mg/L［12］。

UV-2250型紫外-可見分光光度計：日本島津公司；JSM-7500F型掃描電子顯微鏡：日本電子公司；CX31RBSFA型數(shù)碼攝像顯微鏡：日本奧林巴斯公司；SSA-4220型孔隙比表面分析儀：北京彼奧德電子技術有限公司；Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Thermo Scientific公司；DX-2700B型 X射線衍射儀：丹東浩元儀器有限公司；ALC-210.4型電子天平：北京賽多利斯儀器有限公司；THZ-82型回轉式氣浴恒溫振蕩器：江蘇正基儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 錳鋅鐵氧體/SiO2的制備

采用一次分散及分段分散兩種方式進行錳鋅鐵氧體的分散，分別制得材料A和材料B。材料A：將錳鋅鐵氧體加入檸檬酸溶液中，調(diào)節(jié)pH后，攪拌分散6 h。材料B：先將錳鋅鐵氧體在檸檬酸溶液中攪拌分散3 h，然后加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH，再繼續(xù)攪拌分散3 h。

向材料A或材料B中逐滴加入一定量的TEOS，反應完成后，靜置、冷卻，移去上層清液，用蒸餾水和無水乙醇對下層沉淀物進行3次抽濾洗滌。然后置于真空干燥箱內(nèi)，60 ℃條件下干燥5 h，制得錳鋅鐵氧體/SiO2復合磁性材料。

1.2.2 吸附實驗

在100 mL廢水中加入0.12 g 錳鋅鐵氧體/ SiO2復合磁性材料，在一定溫度、振蕩速率為200 r/min的條件下恒溫振蕩30 min，用銣鐵硼磁鐵進行磁性分離4 min，取上清液測定亞甲基藍質量濃度和COD，計算亞廢水脫色率和COD去除率。

1.3 分析方法

采用分光光度法測定廢水吸光度，計算亞甲基藍質量濃度［13］；采用微波消解法測定廢水的COD［14］。

2 結果與討論

2.1 SiO2質量分數(shù)對廢水脫色率和COD去除率的影響

材料B中SiO2質量分數(shù)（根據(jù)TEOS加入量計算）對廢水脫色率和COD去除率的影響見圖1。

圖1 SiO2質量分數(shù)對廢水脫色率和COD去除率的影響● 廢水脫色率；■ COD去除率

由圖1可見：隨著SiO2質量分數(shù)的提高，廢水脫色率先升高后降低；當SiO2質量分數(shù)為40%時，廢水脫色率最高，為89.3%。這是因為，SiO2質量分數(shù)小于40%時，初始形成的少量活性Si（OH）4與錳鋅鐵氧體粒子表面的部分活性點發(fā)生反應；當SiO2質量分數(shù)達到40%時，錳鋅鐵氧體粒子表面所有活性點全部與Si（OH）4反應，此時所得復合磁性材料具有較大的比表面積，同時表面有較多的羥基，有利于亞甲基藍的吸附；隨著SiO2質量分數(shù)的繼續(xù)增加，繼續(xù)生成的Si（OH）4包覆在已與錳鋅鐵氧體粒子結合的Si（OH）4表面，使得復合磁性材料粒子越來越大，降低了復合磁性材料的比表面積，不利于亞甲基藍的吸附。由圖1還可見，COD去除率也隨著SiO2質量分數(shù)的提高先升高后降低。故本實驗選擇SiO2質量分數(shù)為40%較適宜。

圖2 復合磁性材料的數(shù)碼攝像顯微鏡照片

2.2 分散方式對廢水脫色率和COD去除率的影響

采用一次分散的操作方式制得的材料A的廢水脫色率為86.0%，COD去除率為16.7%；采用分段分散的操作方式制得的材料B的廢水脫色率為97.2%，COD去除率為19.3%。材料B的廢水脫色率和COD去除率均高于材料A，可能是由于經(jīng)過預分散后，錳鋅鐵氧體分散更好，所得復合磁性材料具有更大的比表面積。

材料A和材料B的數(shù)碼攝像顯微鏡照片見圖2。

由圖2可見，材料B的粒徑更小，分散性更好。材料A的比表面積為55.397 m2/g，材料B的比表面積為128.868 m2/g。

2.3 錳鋅鐵氧體/SiO2的吸附性能

吸附材料種類對廢水脫色率和COD去除率的影響見圖3。由圖3可見：使用錳鋅鐵氧體時廢水脫色率為15.1%，使用SiO2時廢水脫色率為64.2%，使用錳鋅鐵氧體/SiO2時廢水脫色率為97.2%，遠大于使用錳鋅鐵氧體和SiO2時廢水脫色率的總和。這是因為，在錳鋅鐵氧體納米材料表面包覆SiO2后，錳鋅鐵氧體得到更好的分散，復合磁性材料具有更大的比表面積，表面還有較多的羥基，有利于亞甲基藍的吸附。

圖3 吸附材料種類對廢水脫色率和COD去除率的影響■ 廢水脫色率；■ COD去除率

由圖3還可見，錳鋅鐵氧體/SiO2的COD去除率小于錳鋅鐵氧體及SiO2各自的COD去除率，這可能是由于錳鋅鐵氧體主要依靠磁性達到對COD的去除，磁性越大，COD去除率越高；SiO2主要依靠其表面的羥基對亞甲基藍的吸附和表面物理吸附作用達到對COD的去除；SiO2包覆錳鋅鐵氧體后，磁性降低，削弱了通過磁性對COD的去除能力。

2.4 SiO2包覆錳鋅鐵氧體的反應機理

TEOS的水解反應屬于親核取代反應，水解時加入氨水有利于親核試劑的形成［15］。親核試劑OH－進攻TEOS中缺電子的硅原子，乙氧基脫離后，硅原子上的正電性增加，且空間位阻降低，有利于親核取代反應的進行，TEOS的水解單體中含有Si—OH基團，可形成較多的Si（OH）4，反應原理見圖4（1）。

在包覆過程中，經(jīng)過檸檬酸分散的錳鋅鐵氧體表面有大量羧羥基，此為表面包覆的結合點，初始形成少量的Si（OH）4依靠氫鍵迅速吸附到溶液中懸浮的錳鋅鐵氧體納米粒子的表面；隨著Si（OH）4的不斷生成，Si（OH）4與錳鋅鐵氧體粒子表面己包覆的Si（OH）4反應，使得表面包覆更加完全，表面包覆厚度不斷增加，最終得到錳鋅鐵氧體/SiO2的納米顆粒，反應原理見圖4中（2）。

圖4 SiO2包覆錳鋅鐵氧體的反應機理

2.5 錳鋅鐵氧體/SiO2納米顆粒的表征

為了驗證上述機理，分別對在氨水催化條件下制備的SiO2、錳鋅鐵氧體及錳鋅鐵氧體/SiO2納米顆粒進行了表征，試樣的FTIR譜圖見圖5，試樣的XRD譜圖見圖6。

由圖5a SiO2的FTIR譜圖可見，3 463 cm-1處和1 636 cm-1處的吸收峰分別歸屬于表面羥基伸縮振動和彎曲振動；1 104 cm-1處較大且較寬的吸收峰歸屬于O—Si—O的對稱伸縮振動；472 cm-1處和797 cm-1處的吸收峰分別歸屬于O—Si—O和Si—OH的彎曲振動［16］。由圖5b錳鋅鐵氧體的FTIR譜圖可見，3 432 cm-1處和1 636 cm-1處的吸收峰分別歸屬于表面羥基伸縮振動和彎曲振動；557 cm-1處的吸收峰歸屬于錳鋅鐵氧體中的Fe—O的特征吸收［17］。由圖5c錳鋅鐵氧體/SiO2納米顆粒的FTIR譜圖可見，3 432 cm-1處和1 630 cm-1處的吸收峰分別歸屬于表面羥基伸縮振動和彎曲振動；556 cm-1處的吸收峰歸屬于錳鋅鐵氧體的Fe—O特征吸收；1 058 cm-1處的吸收峰歸屬于O—Si—O的對稱伸縮振動；453 cm-1處和797 cm-1處的吸收峰分別歸屬于O—Si—O和Si—OH的彎曲振動，此時O—Si—O的對稱伸縮振動峰由1 104 cm-1處移至1 058 cm-1處，O—Si—O的對稱伸縮振動峰由472 cm-1處移至453 cm-1處，表明SiO2包覆在錳鋅鐵氧體的表面［18］，Si（OH）4與錳鋅鐵氧體表面活性點結合，導致氧原子上的電子云發(fā)生偏移，削弱了O—Si—O和Si—OH的彎曲振動［19］。同時，SiO2包覆錳鋅鐵氧體后，表面羥基伸縮振動峰明顯變寬，表面羥基更多，能增強對亞甲基藍的吸附能力。

圖5 試樣的FTIR譜圖a SiO2；b 錳鋅鐵氧體；c 錳鋅鐵氧體/SiO2

圖6 試樣的XRD譜圖a 錳鋅鐵氧體；b 錳鋅鐵氧體/SiO2

由圖6可見，錳鋅鐵氧體為尖晶石型結構，錳鋅鐵氧體和錳鋅鐵氧體/SiO2的峰形和峰寬基本一致，未發(fā)現(xiàn)SiO2特征峰的存在。說明SiO2包覆前后錳鋅鐵氧體的晶型未改變，在復合磁性材料中SiO2以無定型的形態(tài)存在。

錳鋅鐵氧體和錳鋅鐵氧體/SiO2的SEM照片見圖7。

圖7 錳鋅鐵氧體（a）和錳鋅鐵氧體/SiO2（b）的SEM照片

由圖7a可見：錳鋅鐵氧體為不規(guī)則形狀的顆粒聚集體，顆粒較大，表面凹凸不平。由圖7b可見：錳鋅鐵氧體/SiO2為球形顆粒，平均粒徑為100 nm，由于反應過程中加入檸檬酸，經(jīng)檸檬酸的表面修飾后，其分子中部分羧基能替換錳鋅鐵氧體表面的羥基與正電荷結合而形成靜電雙電層，使得納米粒子表面帶負電荷而相互排斥，達到了分散的目的［20］。經(jīng)SiO2包覆后，提高了材料在溶液中的分散性和穩(wěn)定性。

3 結論

a）以TEOS為原料對錳鋅鐵氧體納米粒子的表面進行SiO2包覆，制備得到錳鋅鐵氧體/SiO2復合磁性材料。當SiO2質量分數(shù)為40%、采用先將錳鋅鐵氧體在檸檬酸溶液中攪拌分散3 h，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH，再繼續(xù)攪拌分散3 h的分段分散方法制備的錳鋅鐵氧體/SiO2對亞甲基藍廢水的處理效果更好，處理甲基藍質量濃度為50 mg/L、COD為160 mg/L的廢水時，廢水脫色率為97.2%，COD去除率為19.3%。

b）表征結果顯示，錳鋅鐵氧體/SiO2為球形顆粒，平均粒徑為100 nm。SiO2包覆前后錳鋅鐵氧體的晶型沒有改變，為尖晶石型結構，在復合磁性材料中SiO2以無定型的形態(tài)存在。

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（編輯 祖國紅）

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Preparation and Characterization of Composite Magnetic Material Mn-Zn Ferrite/SiO2

Jiang Debin，Yu Jing，Cheng Qingfeng，Zhang Xueqiao
（College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China）

The composite magnetic material Mn-Zn ferrite/SiO2was prepared by coating Mn-Zn ferrite magnetic nanoparticle with SiO2using tetraethoxysilane （TEOS）as precursor. The composite magnetic material was characterized by FTIR，XRD and SEM，and its adsorption effects on decolorization of the simulated methylene blue wastewater were studied. The experimental results show that：The composite magnetic material has a good treatment effect when it is prepared under the conditions of SiO2mass fraction 40 % and the staged dispersion method of stirring Mn-Zn ferrite in citrate acid solution for 3 h，controlling pH with ammonia，and then stirring for 3 h；When the methylene blue mass concentration and COD of the wastewater are 50 mg/L and 160 mg/L，the decolorization rate and COD removal rate are 97.2% and 19.3%，respectively. The characterization results indicate that：Mn-Zn ferrite/SiO2is spherical particle with 100 nm of the average diameter；The crystal types of the bare and SiO2-coated Mn-Zn ferrite are both spinel phase and SiO2in the composite magnetic material is amorphous.

silica；manganese-zinc ferrite；composite magnetic material；methylene blue；wastewater；adsorption

X703.1

A

1006-1878（2015）05-0536-06

2015 - 04 - 21；

2015 - 05 - 15。

姜德彬（1984—），男，重慶市人，碩士生，電話18328357087，電郵 elvakam@163.com。聯(lián)系人：余靜，電話18615798673，電郵 yujing@cuit.edu.cn。

四川省教育廳資助科研項目（15ZA0189）；國家自然科學基金項目（51408076）。