反向懸浮法制備防潮性高吸水樹脂

余訓(xùn)民，王術(shù)智，莊田，余響林，關(guān)洪亮

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074

反向懸浮法制備防潮性高吸水樹脂

余訓(xùn)民1，王術(shù)智1，莊田1，余響林2，關(guān)洪亮1

1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074

丙烯酸系高吸水樹脂防潮性能差，影響樹脂的貯存和使用，通過分步合成和復(fù)合交聯(lián)劑兩種方法制備出具有防潮性能的樹脂，并測(cè)定了樹脂的吸水倍率和吸濕倍率.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用分步合成法，當(dāng)二次合成中引發(fā)劑和交聯(lián)劑的用量（相對(duì)于一次粒子質(zhì)量）分別為0.6%和0.15%時(shí)，樹脂的吸水倍率和吸濕倍率分別為974 g／g和14.8 g／g；采用復(fù)合交聯(lián)劑法，當(dāng)甲基丙烯酸β－羥乙酯的用量為N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺用量的50%～60%時(shí)，樹脂的吸水倍率和吸濕倍率分別為912 g／g和14.8 g／g.兩種方法制備的樹脂均具有一定的防潮性能，較普通丙烯酸系高吸水樹脂吸濕倍率下降了25%.

丙烯酸；復(fù)合交聯(lián)劑；分步合成

0 引言

目前我國(guó)的吸水樹脂產(chǎn)品防潮性較差［1］，吸濕后流動(dòng)性差，在潮濕的環(huán)境中很容易吸濕粘結(jié)，因此用于制造個(gè)人衛(wèi)生用品等的綜合性能要求較高的吸水樹脂仍依靠進(jìn)口.我國(guó)針對(duì)樹脂防潮性的研究較少，馬斐［2］等人采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)丙烯酸高吸水樹脂進(jìn)行表面處理，但是這種方法會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢液，造成環(huán)境污染.通過高吸水樹脂的溶脹過程［3－4］可知，溶脹初期的吸水速率比較慢，之后溶脹速率會(huì)突然加快.因此，通過阻止初期溶脹，可以很大程度上減緩樹脂的吸濕速率，從而達(dá)到防潮的效果.本論文選取前期實(shí)驗(yàn)中吸水倍率最高的一組配方［5］，采用分步合成和復(fù)合分散劑兩種方法制備出外緊內(nèi)松，具有“核－殼”型結(jié)構(gòu)的樹脂顆粒［6］，阻礙樹脂初期溶脹，實(shí)現(xiàn)樹脂的防潮.采用復(fù)合交聯(lián)劑，可以減少有機(jī)溶劑的使用，為進(jìn)一步研究樹脂的防潮性提供了一個(gè)方向.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

丙烯酸（AA），化學(xué)純；過硫酸鉀（KPS），分析純；丙烯酰胺（AM），化學(xué)純；氫氧化鈉（NaOH），分析純；環(huán)己烷（CH），分析純；N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純；Span80，分析純；無水乙醇（CH3CH2OH），分析純；蒸餾水，二次蒸餾；甲基丙烯酸β－羥乙酯（HEMA），化學(xué)純.

1.2 樹脂制備及測(cè)試方法

1.2.1 分步合成法在冰水浴中，用一定濃度的NaOH溶液中和滴定丙烯酸，使其達(dá)到一定的中和度，再向該溶液中加入一定量的AM、KPS和MBA配置成水相溶液備用；將水相溶液逐滴加入油相（環(huán)己烷和Span80）中，勻速攪拌，溫度不高于45℃.水相滴加完畢后，將溫度升至75℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)1 h.反應(yīng)完成后，冷卻，過濾，得到高吸水樹脂（SAP）一次粒子備用.在四口燒瓶中，加入一定量的環(huán)己烷和Span80，勻速攪拌，逐滴加入水相溶液（含有MBA、KPS和一定量的AA），再將制備好的SAP一次粒子慢慢加入反應(yīng)體系中.在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至一定溫度，反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，用無水乙醇洗滌，真空干燥得到白色樹脂顆粒.

1.2.2 采用復(fù)合交聯(lián)劑按照1.2.1中制備一次離子的方法，將其中的交聯(lián)劑（N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺）替換為親水性交聯(lián)劑（N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺）和潛交聯(lián)劑（甲基丙烯酸－β－羥乙酯）組成的復(fù)合交聯(lián)劑，升溫至反應(yīng)溫度.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻、過濾、產(chǎn)品用無水乙醇洗滌，然后130℃真空干燥，得到白色顆粒狀樹脂.

1.2.3 紅外光譜樣品用KBr壓片，然后用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試紅外光譜圖.

1.2.4 TEM采用日本JEM－1011型號(hào)的透射電鏡來觀察樣品形貌和估算樣品的粒徑.

1.2.5 吸水倍率測(cè)定稱取0.1 g干燥的樹脂于燒杯中，加入500 mL蒸餾水，室溫下靜置24 h，用濾布過濾掉多余的蒸餾水，稱重.吸液倍率計(jì)算如式（1）.

式（1）中：Q為吸液倍率，g／g；m為濾布質(zhì)量，g；M為吸液后樹脂加濾布總質(zhì)量，g.

1.2.6 吸濕倍率的測(cè)定本實(shí)驗(yàn)選定濕度為70%，25℃室溫環(huán)境，將1 g樹脂顆粒均勻平攤在玻璃板上，經(jīng)過一定時(shí)間后，測(cè)定樹脂顆粒質(zhì)量，計(jì)算其吸濕倍率，判定防潮性能.吸濕倍率計(jì)算如式（2）.

式（2）中：Q′為吸濕倍率，g／g；m′為玻璃板質(zhì)量，g；M′為吸濕后樹脂加玻璃板總質(zhì)量，g.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 核殼型樹脂TEM照片

核殼型樹脂的透射電鏡照片見圖1（a），樹脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)見圖1（b）.

圖1 核殼型樹脂的透射電鏡照片F(xiàn)ig.1 TEM of core－shell type resin

由圖1（a）可以看到，樹脂表層的透射率明顯低于內(nèi)部，這是因?yàn)闃渲車纬闪艘粚咏宦?lián)度較高的“殼”，導(dǎo)致周圍的透射率較低.由圖1（b）可以看出，樹脂內(nèi)部呈交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

2.2 樹脂紅外光譜圖分析

圖2是采用兩種方法合成樹脂的紅外光譜對(duì)比圖.

線譜3 347 cm－1處是－OH、－NH的伸縮振動(dòng)峰，1 631 cm－1和1 532 cm－1處出現(xiàn)雙峰，是羧酸的羥基伸縮振動(dòng)和伯酰胺基上的羥基伸縮振動(dòng)，說明樹脂中含有酰胺基.C－O－C伸縮振動(dòng)峰在900～1 150 cm－1，從圖2中可以看到，在1 020 cm－1處有一強(qiáng)吸收峰，可以由此判斷聚合物中含有醚鍵，而高溫后的醚鍵伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度更大，曲線b處的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于曲線a，說明高溫后發(fā)生羧基和羥基的結(jié)合，形成了更多的醚鍵.

圖2 兩種方法合成樹脂的紅外光譜對(duì)比圖Fig.2 The IR comparison of the SAP by two synthetic methods

2.3 分步合成法中引發(fā)劑用量對(duì)樹脂性能的影響

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)中吸水倍率最高的一組配方制備了一次粒子，改變二次合成中引發(fā)劑的用量（相對(duì)于一次粒子質(zhì)量）對(duì)樹脂性能的影響結(jié)果見表1.

表1 分步合成法中引發(fā)劑用量對(duì)樹脂性能的影響Table1 The effect of initiator's dosage in the secondary synthesis on SAP

由表1可以看出，樹脂吸水倍率較一次粒子均有所下降，且隨著引發(fā)劑用量的增加而減小，但是樹脂的防潮性能逐漸增強(qiáng).這是由于引發(fā)劑的增加使得反應(yīng)中自由基的數(shù)目增多，反應(yīng)速率加快，反應(yīng)熱聚集速率加快，導(dǎo)致樹脂表面的交聯(lián)度增加，樹脂表面吸水性能減弱，空氣中水蒸氣進(jìn)入樹脂的速率減慢，使得樹脂具有了一定的防潮性能，綜合樹脂吸水性能，引發(fā)劑用量為0.6%～0.8%最佳.

2.4 分步合成法中交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂性能的影響

保持二次合成反應(yīng)中的引發(fā)劑用量（相對(duì)一次粒子0.6%）不變，改變交聯(lián)劑用量，對(duì)樹脂性能的影響結(jié)果見表2.

表2 二次合成中交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂性能的影響Table 2 The effect of cross linker's dosage in the secondary synthesis on the SAP

本實(shí)驗(yàn)選取了0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%這5個(gè)投加量（相對(duì)于一次粒子質(zhì)量）.由表2可以看出隨著交聯(lián)劑投加量的增加，樹脂的交聯(lián)度越高，樹脂的吸水倍率減小，當(dāng)交聯(lián)劑用量超過0.2%時(shí)，樹脂的吸水倍率嚴(yán)重下降，這是因?yàn)檫^多的交聯(lián)劑使一次粒子內(nèi)部也發(fā)生了交聯(lián)，交聯(lián)密度增加后，導(dǎo)致樹脂溶脹能力減弱，因此，樹脂的整體吸水能力下降.

通過增加交聯(lián)劑的用量，讓一次粒子表面形成一層交聯(lián)密度很高的外殼，阻止空氣中水蒸氣的進(jìn)入，達(dá)到防潮的目的.由表2可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，樹脂的防潮性能增強(qiáng)，但當(dāng)交聯(lián)劑用量超過0.2%時(shí)，防潮效果就不再明顯增加.綜合樹脂吸水性能，交聯(lián)劑用量為0.1%～0.15%最佳.

2.5 采用復(fù)合交聯(lián)劑對(duì)樹脂性能的影響

甲基丙烯酸β羥乙酯既可以與水混溶，又溶于有機(jī)溶劑，在反相懸浮聚合體系中會(huì)有一定量的甲基丙烯酸β羥乙酯溶解在環(huán)己烷中.由于反相懸浮聚合法是利用環(huán)己烷將水相包裹形成一個(gè)個(gè)小液滴，因此溶解在環(huán)己烷中的HEMA會(huì)與小液滴的表層接觸，反應(yīng)過程中，HEMA中活性較高的－C=C－鍵，會(huì)與其他反應(yīng)單體一起共聚合成高吸水樹脂，分子中活性較低的－OH，在樹脂合成的反應(yīng)溫度下不會(huì)與其他單體發(fā)生反應(yīng)，如式（3）；之后經(jīng)過130℃高溫，未反應(yīng)的－OH之間發(fā)生縮聚形成醚鍵，或者與丙烯酸中的－COOH反應(yīng)形成酯，如式（4）.從而增加了樹脂顆粒表面的交聯(lián)密度，提高防潮性能.

本實(shí)驗(yàn)分別以40%、50%、60%、70%（以MBA質(zhì)量計(jì)）的甲基丙烯酸β－羥乙酯為潛交聯(lián)劑，與N，N’－亞甲基雙丙烯酰胺組成復(fù)合交聯(lián)劑，反相懸浮聚合反應(yīng)完畢后，將樹脂用乙醇清洗，放入130℃的恒溫真空干燥箱中，烘干后對(duì)樹脂進(jìn)行吸水性能和防潮性能的測(cè)試，與前期實(shí)驗(yàn)中未添加符合交聯(lián)劑時(shí)，吸水倍率最高的一組配方制備中的一次粒子以及采用符合交聯(lián)劑后經(jīng)80℃烘干后的樹脂做對(duì)比.結(jié)果見表3.

表3 潛交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂性能的影響Table 3 The effect of 2-hydroxyethyl methacrylate on SAP

由表3可以看出，經(jīng)過80℃烘干的樹脂吸水倍率和吸濕倍率與未添加潛交聯(lián)劑的樹脂顆粒差別不大，說明該樹脂中潛交聯(lián)劑并未發(fā)生反應(yīng)，而經(jīng)高溫處理的樹脂，吸水倍率隨著潛交聯(lián)劑用量的增加而減小，防潮性隨之增加.當(dāng)潛交聯(lián)劑的用量為50%～60%時(shí)，樹脂的吸水倍率有一定量的減小，但是防潮能力有很大程度的提高，此時(shí)樹脂的吸水倍率和防潮性能達(dá)到平衡點(diǎn).

3 結(jié)語

針對(duì)高吸水樹脂防潮性差這一問題，本論文采用分步合成和復(fù)合交聯(lián)劑這兩種方法制備出了防潮性好，吸水倍率高的樹脂顆粒，并得到以下結(jié)論：

a.采用分步法，當(dāng)引發(fā)劑的用量為0.6%～0.8%（以一次粒子質(zhì)量計(jì)），交聯(lián)劑投加量為0.1%～0.15%（以AA質(zhì)量計(jì)）時(shí)，樹脂的吸水倍率為987～974 g／g，防潮性達(dá)到最好.但是這一方法存在一些缺點(diǎn)，如兩次合成中都需要消耗大量的有機(jī)溶劑，不僅使得生產(chǎn)成本增高，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染.

b.使用復(fù)合交聯(lián)劑，可以一次性直接合成具有防潮性能高的吸水樹脂顆粒，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑的配比，即潛交聯(lián)劑的用量為50%～60%（以MBA質(zhì)量計(jì)）時(shí)，可以使樹脂具有較高的吸水倍率，可以達(dá)到973 g／g的同時(shí)還具有良好的防潮性能.

致謝

武漢工程大學(xué)測(cè)試中心及課題組的老師、同學(xué)對(duì)本研究給予了配合和支持，在此表示最衷心的感謝！

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Preparation of water－absorption resin with high moisture resistance by reverse suspension

YU Xun－min1，WANG Shu－zhi1，ZHUANG Tian1，YU Xian－lin2，GUAN Hong－liang1
1.School of Chemical and Environment Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China；2.School of Engineering and Pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The performance of moisture resistance of acrylic acid superabsorbent resin is poor，which influences the storage and use of resins．The water absorption resin with high moisture resistance was prepared by the secondary composition and the composite cross linker，then the moisture absorption rate and the hygrocopic rate of the resin were investigated．The experimental results show that the moisture absorption rate and the hygrocopic rate are 974 g／g and 14．8 g／g by using secondary composition method when the dosage of initiator and crosslinking agent（relative to the quality of a particle）is 0．6%and 0．15%；the moisture absorption rate and hygrocopic rate are 912 g／g and 14．8 g／g by using composite cross linker when the dosage of 2-Hydroxyethyl methycrylate is 50%－60%of the N，N＇-methylene double acrylamide；the resin prepared by the two methods has good moisture resistance performance，and the moisture absorption rate of it decreased by 25%compared with the ordinary high absorbent resin.

acrylicacid；composite cross linker；secondary composition

TQ324.8

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.02.003

1674-2869（2015）02-0010-05

本文編輯：龔曉寧

2014－10－23

武漢工程大學(xué)創(chuàng)新基金（CX2014112）

余訓(xùn)民（1957－），男，湖北監(jiān)利人，教授，碩士研究生導(dǎo)師.研究方向：功能高分子材料.