多孔大通量莫來石相碳化硅陶瓷的制備與表征

徐慢，王亮，祝云，王樹林，沈凡，季家友

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

多孔大通量莫來石相碳化硅陶瓷的制備與表征

徐慢，王亮，祝云，王樹林，沈凡，季家友*

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

采用碳化硅作為陶瓷骨料，氧化鋁和二氧化硅高溫反應(yīng)生成的莫來石作為陶瓷粘接劑，三氧化二釔作為燒結(jié)助劑，羧甲基纖維素鈉作為生坯粘接劑，合成石墨作為造孔劑，在二氧化碳?xì)夥障拢? 450℃保溫2 h，成功制備了以莫來石作粘結(jié)相的碳化硅多孔陶瓷，考察了不同莫來石組分對多孔陶瓷的物相組成、抗折強(qiáng)度、孔隙率、微觀形貌及通孔孔徑分布的影響.結(jié)果表明：隨著莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度先增加后降低，孔隙率逐漸降低；樣品中莫來石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)多孔陶瓷的性能最佳，其抗折強(qiáng)度為27.81 MPa，孔隙率為38.88%.多孔陶瓷的通孔孔徑分布范圍為1～8 μm，以1～2 μm的孔徑為主.

多孔陶瓷；莫來石；碳化硅；通量

0 引言

碳化硅（SiC）多孔陶瓷是一種新型的材料，由于具有耐高溫、耐酸堿腐蝕、高比表面積、熱傳導(dǎo)系數(shù)高、輕質(zhì)、抗熱震性能好等優(yōu)異性能而用作過濾功能材料、熱電轉(zhuǎn)化器件、儲能器件、催化劑載體等材料，廣泛應(yīng)用于高溫除塵、冶金過濾金屬、污水處理、熱傳導(dǎo)、太陽能、催化劑載體等行業(yè)［1］.

制備SiC多孔陶瓷的傳統(tǒng)工藝主要有添加造孔劑法［2］、顆粒堆積法［3］、發(fā)泡法［4］、溶膠－凝膠法［5］、有機(jī)泡沫浸漬法［6］等.制備高純SiC陶瓷往往需要較高的燒結(jié)溫度，通過添加燒結(jié)助劑及低熔點(diǎn)的第二組分相，可以大大降低SiC陶瓷的燒結(jié)溫度，降低SiC陶瓷的制備成本，因而為廣大的科研工作者所采用.由于莫來石與SiC具有相近的化學(xué)性質(zhì)相容性和熱膨脹系數(shù)［7］，本文利用莫來石作粘結(jié)相，并利用反應(yīng)燒結(jié)工藝制備了多孔大通量莫來石相粘結(jié)的SiC陶瓷，重點(diǎn)探討了不同Al2O3與SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下反應(yīng)生成的莫來石對陶瓷物相、力學(xué)性能、顯微形貌及孔隙率和孔徑分布等的影響及影響機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.1 原料及配方

采用粒徑為25 μm的工業(yè)級SiC作為陶瓷骨料；分別采用粒徑為1 μm的工業(yè)級氧化鋁（Al2O3）和粒徑為2 μm的工業(yè)級二氧化硅（SiO2）作為粘接劑；粒徑為17 μm的工業(yè)級合成石墨作為造孔劑；純度為99.9%的三氧化二釔（Y2O3）作為陶瓷燒結(jié)助劑；羧甲基纖維素鈉（CMC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，AR）作為生坯粘接劑.如表1所示，實(shí)驗(yàn)采用6組不同組分的配比.

表1 不同組分的配方Table1 Formulation of different composition

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將稱量好的Al2O3、SiO2與Y2O3一并放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇混合均勻；然后向混合物中加入稱量好的SiC粉末混合均勻；最后加入石墨，繼續(xù)混合至均勻.將研缽置于80℃烘箱中烘干.烘干后加入CMC溶液并混合均勻.利用FW－4A陶瓷壓片機(jī)壓制試樣（50 mm×5 mm×6 mm長方體和Ф25 mm×5 mm圓柱體）.將壓制好的樣品置于120℃鼓風(fēng)干燥箱中烘2 h.待樣品烘干后放入馬弗爐中680℃保溫1 h以去除造孔劑石墨.最后將預(yù)燒好的樣品置于管式爐中，CO2為保護(hù)氣體，升溫速率10℃／min，1 450℃下保溫2 h燒成.

1.3 樣品性能測試

采用XD－5型日本島津公司生產(chǎn)的X射線衍射儀測試樣品的物相組成；采用德國卡爾蔡司公司生產(chǎn)的ΣIGMA HD／VP型場發(fā)射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌；采用德國Porometer公司生產(chǎn)的通孔分析儀測試樣品的孔徑分布大??；采用阿基米德原理，利用排水法測試樣品的孔隙率；采用WDW－50型上海域晨儀器有限公司生產(chǎn)的微機(jī)保溫材料試驗(yàn)機(jī)，以跨距為30 mm，加載速度為2 N／s，測試樣品的三點(diǎn)抗折強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3與SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對物相的影響

圖1為不同Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的XRD圖譜.從圖1中可以看出，當(dāng)Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，樣品的XRD圖譜中沒有莫來石峰；當(dāng)Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)，開始出現(xiàn)較少的莫來石峰；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到25%時(shí)，莫來石峰值顯著增強(qiáng)；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到30%時(shí)，莫來石峰值繼續(xù)增強(qiáng).由于原料顆粒粒徑比較小，在顆粒的粘附作用下，Al2O3、SiO2和SiC彼此間緊密接觸.在高溫下反應(yīng)生成莫來石，其反應(yīng)方程式為3Al2O3＋2SiO2→3Al2O3·2SiO2［8］，該反應(yīng)屬于固相反應(yīng).

圖1 不同Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的XRD圖譜Fig.1 XRD in different content of Al2O3and SiO2

2.2 Al2O3與SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對抗折強(qiáng)度的影響

圖2示出了不同Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對抗折強(qiáng)度的影響.從圖2中可以看出，隨著Al2O3與 SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢.樣品的強(qiáng)度是由于Al2O3與SiO2反應(yīng)生成的莫來石將分散的SiC顆粒粘接成具有抗折、抗壓等性能的陶瓷體.影響其抗折強(qiáng)度的主要是莫來石的含量，隨著Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,生成的莫來石量增加，粘接作用增強(qiáng)，樣品的抗折強(qiáng)度增加；但當(dāng)生成的莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增加時(shí)，大量的莫來石堆積在一起，一部分空氣沒有排出，產(chǎn)生了較多的閉孔和半通孔，使得樣品的抗折強(qiáng)度并未繼續(xù)增加，反而有所降低.

圖2 不同Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對抗折強(qiáng)度的影響Fig.2 Effectof in different content of Al2O3and SiO2on flexural strength

2.3 Al2O3與SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對孔隙率的影響

圖3給出了不同Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對樣空隙率的影響.從圖3可見，Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)樣品的孔隙率較高，隨著Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品的孔隙率呈現(xiàn)出降低的趨勢. Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)，生成的莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)低且主要分散在SiC顆粒的表面.SiC顆粒之間存在較多的空隙，樣品的孔隙率較高.當(dāng)Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，生成的莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高.此時(shí)莫來石傳質(zhì)到SiC顆粒之間的空隙中，占據(jù)了部分孔隙，使得樣品的孔隙率降低［9］.

圖3 不同Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對空隙率的影響Fig.3 Effect of different content of Al2O3and SiO2on porosity

2.4 Al2O3與SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對陶瓷形貌的影響

圖4是不同Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣品斷面的SEM圖.從圖4可見，隨著莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，樣品大顆粒表面逐漸被一層熔融的物質(zhì)包覆，顆粒與顆粒之間的空隙逐漸減小,同孔隙率先增后減的宏觀實(shí)測數(shù)據(jù)相驗(yàn)證.Al2O3與SiO2在高溫下發(fā)生固相反應(yīng)生成莫來石.由于顆粒的粘附作用，生成的莫來石吸附在SiC顆粒的表面.隨著莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸附在SiC顆粒表面的莫來石數(shù)量也增多，逐漸覆蓋在SiC顆粒的表面，使得SiC顆粒被莫來石相包覆.當(dāng)莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加時(shí)，部分多余的莫來石傳質(zhì)到SiC顆粒之間的空隙中，占據(jù)了部分空隙，使得SiC顆粒與顆粒之間的空隙逐漸減小.

圖4 不同Al2O3與SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)下陶瓷斷面的SEM圖Fig.4 SEM of the ceramic section in different content of Al2O3and SiO2

2.5 Al2O3與SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對多孔陶瓷孔徑分布的影響

圖5為不同Al2O3和SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)陶瓷的通孔孔徑大小及氣流量分布.從圖5可見，不同Al2O3與SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對多孔陶瓷內(nèi)的孔徑分布影響較小.孔徑主要分布在1～8 μm，其中1～2 μm較為集中；通孔的氣流量主要由數(shù)量較少的大孔貢獻(xiàn)，數(shù)量較多的小孔貢獻(xiàn)的流量較小.多孔陶瓷主要采用最緊密堆積方式堆積而成，使得樣品內(nèi)的連通的小孔數(shù)量較多.樣品中的石墨經(jīng)過預(yù)燒后留下大量空位，造成多孔陶瓷中存在少量的連通大孔.氣體在流經(jīng)多孔陶瓷時(shí)，一部分流經(jīng)小孔，但大部分流經(jīng)大孔，使得多孔陶瓷內(nèi)的大孔對通孔的氣流量貢獻(xiàn)較大，而數(shù)量較多的小孔則貢獻(xiàn)較小.莫來石在多孔陶瓷內(nèi)主要起到粘接SiC顆粒的作用，莫來石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的多少不影響多孔陶瓷內(nèi)的成孔方式，故不同Al2O3和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對多孔陶瓷內(nèi)的孔徑分布影響較小.

圖5 不同Al2O3和SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)陶瓷的通孔孔徑大小及氣流量分布Fig.5 Distribution through－h(huán)ole aperture size and flow of ceramic in different content of Al2O3and SiO2

2.6 多孔陶瓷成孔機(jī)理的探討

SiC顆粒可視為粒徑大小相近的球體，采用最緊密堆積原理，形成孔徑較小的連續(xù)通孔.SiC多孔陶瓷在壓制成生坯過程中，在外力的作用下，顆粒與顆粒之間因發(fā)生傳質(zhì)而相互重組，Al2O3、SiO2與石墨均勻的分布在SiC顆粒的周圍，坯體總體趨向密實(shí)，此時(shí)樣品的成孔方式以顆粒間的堆積成孔為主；生坯預(yù)燒后，樣品中的石墨反應(yīng)后形成大量空位，此時(shí)樣品的孔隙率大大增加；在高溫?zé)Y(jié)過程中，由于顆粒的粘附作用，Al2O3與SiO2產(chǎn)生鍵合、靠攏，并接觸在一起.在接觸點(diǎn)處產(chǎn)生微小的塑性變形，導(dǎo)致Al2O3與SiO2的接觸面積增大，從而擴(kuò)大了接觸面，使得粘附力進(jìn)一步增加并獲得更大的變形.在接觸面處，Al2O3與SiO2發(fā)生反應(yīng)生成莫來石，并產(chǎn)生頸部.Al2O3與SiO2顆粒上的其他部位傳遞到頸部反應(yīng)生成莫來石，使得莫來石逐漸長大，最終形成莫來石晶相，其中空位自頸部反向遷移到其他部分而消失.生成的莫來石在粘附作用力下，吸附在SiC顆粒的表面.莫來石與SiC具有相似的化學(xué)相容性和熱膨脹系數(shù)，在降溫冷卻的過程中，莫來石與SiC結(jié)為一體，并在SiC顆粒相互堆積接觸處將SiC顆粒粘接在一起.SiC顆粒的相互堆積形成空隙，并最終形成了多孔陶瓷［10］.

3 結(jié)語

a．以SiC作為陶瓷骨料，反應(yīng)合成莫來石作為陶瓷粘接劑，Y2O3作為燒結(jié)助劑，CMC作為生坯粘接劑，石墨作為造孔劑制備了莫來石相粘結(jié)的碳化硅多孔陶瓷支撐體.當(dāng)莫來石含量為25%時(shí)性能最佳，其抗折強(qiáng)度為27.81 MPa，孔隙率為38.88%.

b．采用莫來石結(jié)合碳化硅制備的多孔陶瓷，莫來石的含量對孔徑的分布影響較??；通孔孔徑分布在1～8 μm，通孔孔徑集中在1～2 μm；通孔的流量主要由數(shù)量較少的大孔貢獻(xiàn)，數(shù)量較多的小孔貢獻(xiàn)的流量較少.

致謝

感謝武漢工程大學(xué)節(jié)能材料與膜技術(shù)研究所為本研究提供的技術(shù)指導(dǎo)與幫助！

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Fabrication and characterization of big flux and porous mullite phase of silicon carbide ceramic

XU Man，WANG Liang，ZHU Yun，WANG Shu－lin，SHEN Fan；JI Jia－you
School of Material Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The porous silicon carbide ceramic was fabricated under the atmosphere of carbon dioxide at 1 450℃for 2 h，using ceramic aggregate of silicon carbide，ceramic binder of mullite by heating alumina and silica，sintering aid of yttrium trioxide，green bodies binder of sodium carboxymethyl cellulose and pore former of synthetic graphite．The effects of different components of mullite on phase composition，flexural strength，porosity，microstructure and through-hole pore size distribution of the porous ceramic were explored．The results show that when the mass fraction of mullite increases，the flexural strength of porous ceramics first increases and then decreases and the porosity of porous ceramics decreases gradually；the porous ceramic has best performance when the mass fraction of mullite is 25%，the flexural strength and porosity of which are 27．81 MPa and 38．88%；the distribution range of the through－h(huán)ole pore size of porous ceramic is 1－8 μm，and most of it is 1-2 μm．

porous ceramics；mullite；silicon carbide；flux

TB35

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.02.004

1674-2869（2015）02-0015-06

本文編輯：龔曉寧

2015－01－08

徐慢（1964－），男，湖北溪水人，研究員，博士研究生導(dǎo)師.研究方向：節(jié)能新材料、環(huán)保新材料的開發(fā)與研究.

*通信作者：季家友（1983－），男，山東日照人，博士研究生.研究方向：節(jié)能新材料、環(huán)保新材料的開發(fā)與研究.