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    復(fù)合模板劑制備片狀SAPO-34分子篩及催化MTO反應(yīng)

    2015-04-09 08:59:36耿玉俠馬國棟王海國程慶彥
    化學(xué)工業(yè)與工程 2015年5期
    關(guān)鍵詞:片狀立方體烯烴

    石 華,耿玉俠,馬國棟,錢 震,王海國,程慶彥

    (1.中國天辰工程有限公司,天津300410;2.河北工業(yè)大學(xué),天津300130)

    乙烯和丙烯等低碳烯烴是石油化工中需求最大、用途最廣的基本有機(jī)化工原料,在現(xiàn)代石油和化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。目前生產(chǎn)低碳烯烴主要采用輕烴(石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線。由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格的走高,傳統(tǒng)的生產(chǎn)乙烯、丙烯方法將面臨向原料來源多元化技術(shù)路線的轉(zhuǎn)變。天然氣或煤經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴是最有希望替代石油路線制取烯烴的工藝[1]。當(dāng)前以煤為原料生產(chǎn)烯烴的三大關(guān)鍵技術(shù)中煤氣化和甲醇合成技術(shù)已經(jīng)成熟而且大型化的進(jìn)程加快,唯獨(dú)甲醇制烯烴國內(nèi)外尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn),因此開發(fā)該技術(shù)已成為解決煤制烯烴的關(guān)鍵環(huán)節(jié)和緊迫任務(wù)[2]。MTO催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了ZSM-5沸石分子篩[3-6]、小孔沸石分子篩和小孔SAPO分子篩[7-9]的歷程。到目前為止,具有小孔八元環(huán)的SAPO分子篩是較好的MTO催化劑,其中SAPO-34分子篩由于具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)、酸性及高水熱穩(wěn)定性,展現(xiàn)出優(yōu)良的低碳烯烴選擇性,是最佳的MTO催化劑。但是SAPO-34分子篩催化劑極易失活,因此延長催化劑壽命是目前工業(yè)化進(jìn)程中亟待解決的問題。

    本研究通過使用復(fù)合模板劑的方法合成出片狀SAPO-34分子篩,對其進(jìn)行表征。應(yīng)用在甲醇制烯烴催化反應(yīng)中,表現(xiàn)出良好的催化性能和較長的催化劑壽命。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    磷酸(H3PO4,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的水溶液,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);擬薄水鋁石(Al2O3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%,中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司);硅溶膠(SiO2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%水溶液,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);三乙胺(Et3N,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);雙端氨基聚乙二醇-800(AT-PEG-800,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)。

    1.2 SAPO-34分子篩制備

    按照 1 Al2O3∶1 P2O5∶0.3 SiO2∶2.8 Et3N ∶x(x=0.5,0)AT-PEG-800:40 H2O的物質(zhì)的量之比制備SAPO-34分子篩,其具體制備過程如下:將模板劑加入去離子水中,在室溫下攪拌20 min;緩慢加入擬薄水鋁石,攪拌2.0 h;加入硅溶膠,攪拌2.0 h;將磷酸緩慢加入上述漿料中,攪拌2.0 h;向反應(yīng)釜中移入30 g漿料(晶化釜的容積為50 mL),微波加熱453 K晶化3.0 h;離心、去離子水洗多次,直至中性;放置在353 K烘箱中干燥8.0 h,然后馬弗爐600℃焙燒6.0 h,得SAPO-34催化劑原粉。

    1.3 SAPO-34分子篩的表征

    XRD檢測采用日本Rigaku公司D-max2500v/pc型X射線衍射儀(Cu靶),操作電壓為40 kV,電流為100 mA,掃描范圍在 2θ為 5°~50°,掃描速度為2(°)·min-1,掃描步驟為 0.02°。SEM 分析采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的XL30ESEM型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM),配備有丹麥HKL公司HKLCI型背散射電子衍射儀和英國OXFORD公司ISIS300型射線能譜儀,操作電壓為20 kV。N2吸附-脫附在美國麥克儀器公司ASAP2000型多通道物理吸附儀上進(jìn)行。NH3-TPD分析時首先將SAPO-34分子篩壓片并破碎至25~35目,秤取0.2 g樣品,N2氣氛600℃活化2.0 h,然后降溫至180℃,通入氨氣吸附至飽和,相同溫度通氦氣吹掃1.0 h以除去物理吸附的氨氣,以10℃/min的升溫速率升至750℃,同時,采用安捷倫7890型色譜儀的熱導(dǎo)池檢測器檢測。

    1.4 催化劑性能評價

    MTO微反評價在內(nèi)徑10 mm和長580 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行,純甲醇進(jìn)料,空速30 h-1,反應(yīng)溫度430℃,甲醇液時空速為30 h-1,常壓。產(chǎn)物用安捷倫7890B型色譜儀分析,F(xiàn)ID檢測器,HP-PLOT Al2O3色譜柱,規(guī)格50 m×0.53 mm×15 μm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)和形貌表征

    圖1為所合成SAPO-34分子篩樣品的XRD圖。

    圖1 合成SAPO-34分子篩的XRD圖Fig.1 XRD patterns for as-synthesized SAPO-34 molecular sieves

    如圖 1 所示,2θ在 9.45°~9.65°,16.0°~16.2°,17.85°~ 18.15°,20.55°~ 20.9°,24.95°~ 25.4°,30.5°~30.7°處有 CHA 結(jié)構(gòu)特征吸收峰[10],表明為純SAPO-34分子篩。

    圖2 合成SAPO-34分子篩的SEM圖Fig.2 SEM images f or as-synthesized SAPO-34 molecular sieves

    圖2為所合成SAPO-34分子篩樣品的SEM圖。由圖2a)可以看出,使用Et3N為主模板劑,AT-PEG-800為輔助模板劑,180℃微波加熱晶化3.0 h后,所合成的分子篩為片狀SAPO-34分子篩。該形貌不同于以往文獻(xiàn)中報(bào)道的立方體,原因可能是輔助模板劑雙端氨基聚乙二醇-800中的聚乙二醇在成核和晶體生長過程中充當(dāng)晶體生長抑制劑的作用,抑制了晶體某一晶向上的生長,呈現(xiàn)出片狀結(jié)構(gòu)[11]。

    2.2 SAPO-34分子篩孔道結(jié)構(gòu)表征

    圖3為所合成SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附等溫線。表1為所制備SAPO-34分子篩的BET數(shù)據(jù)。

    圖3 SAPO-34分子篩的氮吸附-脫附等溫線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of SAPO-34 zeolites

    表1 SAPO-34分子篩的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)Table 1 N2adsorption-desorption data of SAPO-34 zeolites

    由圖3可見,兩種等溫線是典型的第Ⅰ型曲線,即只有微孔存在。

    由表1可知,片狀SAPO-34分子篩的比表面、孔容和平均孔徑均大于立方體狀SAPO-34分子篩。這可能是由SAPO-34分子篩的片狀結(jié)構(gòu)所引起。

    2.3 SAPO-34分子篩酸性表征

    圖4 SAPO-34分子篩NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of SAPO-34 molecular sieves

    所制備SAPO-34分子篩的NH3-TPD表征結(jié)果如圖4所示。由圖4可見,NH3-TPD曲線上有2個脫附峰:200℃左右有1個峰,為弱酸峰;450℃有1個峰,為強(qiáng)酸峰。片狀SAPO-34分子篩弱酸、強(qiáng)酸和算總量均低于立方體狀SAPO-34分子篩。文獻(xiàn)[10]報(bào)道,樣品的弱酸性由SAPO-34分子篩骨架中的P—OH產(chǎn)生,而P—OH是由于有一部分P為連接在鋁氧四面體上產(chǎn)生,表明SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)具有不完整性。SAPO-34分子篩的結(jié)晶度越低,P—OH的量越多。這與XRD表征結(jié)果相符合。強(qiáng)酸峰的出現(xiàn)主要是由于 SAPO-34結(jié)構(gòu)中的 P被 Si取代,形成—SiOHAl—,從而產(chǎn)生強(qiáng)酸中心。使用AT-PEG-800為輔助模板劑合成SAPO-34分子篩可以降低分子篩的強(qiáng)酸量。

    2.4 SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)性能

    圖5 SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)氣相轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化Fig.5 Gas phase conversion vs.reaction time

    在反應(yīng)溫度430℃和甲醇質(zhì)量空速30 h-1條件下,MTO反應(yīng)氣相轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間變化關(guān)系如圖5所示。片狀SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)氣相轉(zhuǎn)化率在22 min內(nèi)均在99%以上,立方體狀SAPO-34只在16 min內(nèi)維持了較高的轉(zhuǎn)化率(99%以上)。從催化反應(yīng)失活(以轉(zhuǎn)化率降為95%以下定義為失活)表現(xiàn)看,使用AT-PEG-800為輔助模板劑合成SAPO-34分子篩可以顯著提高M(jìn)TO催化反應(yīng)活性時間。SAPO-34分子篩失活主要是因?yàn)镸TO反應(yīng)產(chǎn)物未能及時從分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散出來,在分子篩孔道停留時間過長從而聚合形成積碳[9]。片狀SAPO-34分子篩擴(kuò)大了催化劑外表面積,縮短了反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑孔道擴(kuò)散出來的路徑,所以具有較長的反應(yīng)活性時間。圖6為MTO反應(yīng)中乙烯和丙烯(雙烯)選擇性隨反應(yīng)時間的變化。

    圖6 乙烯和丙烯總選擇性隨反應(yīng)時間的變化Fig.6 Ethylene and propylene total selectivity vs.reaction time

    由圖6可見,兩種SAPO-34分子篩雙烯選擇性隨著反應(yīng)時間的延長而增加。這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積碳使分子篩孔徑變小,所以低碳烯烴(乙烯和丙烯)選擇性增加。反應(yīng)時間達(dá)到22 min后,立方體形狀的SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)雙烯選擇性高于片狀SAPO-34分子篩,但是此時立方體形狀的SAPO-34分子篩催化MTO氣相轉(zhuǎn)化率低于90%,所以沒有實(shí)際意義。

    表2 SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)的產(chǎn)物分布Table 2 Product distribution of MTO reaction over SAPO-34 molecular sieves

    SAPO-34分子篩催化甲醇制烯烴反應(yīng)的關(guān)鍵產(chǎn)物分布見表2。片狀SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)中,氣相轉(zhuǎn)化率和雙烯選擇性均高于立方體狀SAPO-34分子篩。

    3 結(jié)論

    輔助模板劑雙端氨基聚乙二醇-800中的聚乙二醇具有晶體生長抑制劑的作用,使合成的SAPO-34分子篩具有片狀形貌;而且分子篩具有較高的比表面積、適中的總酸量和酸分布;片狀形貌和適中酸性有效延緩了MTO反應(yīng)中積碳的產(chǎn)生,延長了催化劑的壽命,乙烯和丙烯選擇性超過80%。

    參考文獻(xiàn):

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