Pd(DD)2/Hβ上苯酚氧化羰基化反應(yīng)研究

程慶彥，劉運(yùn)東，王延吉，趙新強(qiáng)

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130)

聚碳酸酯(Polycarbonate，簡稱PC)是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，應(yīng)用廣泛，近年來需求量劇增，已成為第二大工程塑料［1］，而碳酸二苯酯(Diphenyl carbonate，簡稱DPC)是生產(chǎn)聚碳酸酯的主要原料。同時DPC在電子、軍事、光纖通信、安全等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。目前，DPC的合成方法主要有酯交換法、光氣法和苯酚氧化羰基化法［2］。與光氣法相比，苯酚氧化羰基化所用原料無劇毒、無強(qiáng)腐蝕性。與酯交換法相比，苯酚氧化羰基化法所用原料成本低，工藝流程較簡單。所以，苯酚氧化羰基化法被認(rèn)為是碳酸二苯酯的最具前景的合成方法［3］。目前，苯酚氧化羰基化法的研究重心主要集中在均相和非均相催化體系的選擇上。非均相催化體系主要是以鈀鹽為活性組分，將其負(fù)載在金屬氧化物、分子篩、鈣鈦礦、活性炭等載體上［4-5］。均相催化體系熱穩(wěn)定性差、易失活，因此，開發(fā)高效的負(fù)載型鈀催化劑逐漸成為了研究的熱點(diǎn)。

席夫堿主要指含有亞胺或亞甲胺基團(tuán)(—RC N—)的一類有機(jī)化合物，通常由活性羰基和胺縮合而成［6］。研究發(fā)現(xiàn)，席夫堿鈀配合物在苯酚氧化羰基化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較高的催化活性［7］。分子篩具有的大比表面積和大孔徑、強(qiáng)的烴吸附能力和高熱穩(wěn)定性，是席夫堿配合物理想的載體［8］。

本論文制備了Hβ分子篩負(fù)載的對羥基苯甲醛縮對氨基苯甲酸鈀(Ⅱ)配合物催化劑Pd(DD)2/Hβ，對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并將其用于苯酚氧化羰基化制備碳酸二苯酯反應(yīng)中，考察了助催化劑Cu加入量、助催化劑銅鈷錳復(fù)合氧化物加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原料和試劑

對羥基苯甲醛、對氨基苯甲酸、乙酸鈷、氯化鉀、無水乙醇、苯酚、乙酸錳、乙酸銅，均為分析純試劑。

1.2　配體DD的制備

取一定量的對氨基苯甲酸和對羥基苯甲醛(物質(zhì)的量之比為1∶1)分別溶于一定量的無水乙醇中，然后在磁力攪拌及N2保護(hù)下將對羥基苯甲醛的乙醇溶液逐滴滴入對氨基苯甲酸的乙醇溶液中。滴加完畢后，80℃水浴下回流2 h，后靜置冷卻。將所得溶液進(jìn)行減壓蒸餾，濾餅放入真空干燥箱干燥數(shù)小時，即得對羥基苯甲醛縮對氨基苯甲酸配體DD。

1.3　配合物Pd(DD)2的合成

分別取一定量的 PdCl2、KCl、配體DD(物質(zhì)的量之比為 1 ∶2 ∶2)，將 PdCl2、KCl溶于一定量的去離子水中，配體DD溶于一定量的無水乙醇中，在磁力攪拌下將配體的乙醇溶液逐滴滴入PdCl2的水溶液中，滴加完畢后于室溫下充分?jǐn)嚢?0 min。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入微波消解罐中，于420 W的功率下微波3 min，微波爐型號為G70F20CN3L-C2K(R4)。反應(yīng)液冷卻至室溫后，抽濾，并用無水乙醇洗滌數(shù)次，將得到的固體真空干燥，即得配合物Pd(DD)2。

1.4　配合物Pd(DD)2/Hβ的制備

取1 mmol的DD配體溶于20 mL無水乙醇中，然后加入1 g Hβ分子篩，浸漬12 h后，減壓蒸餾，濾餅 80℃真空干燥;取 0.5 mmol PdCl2和 1.0 mmol KCl溶于20 mL去離子水中，加入上述得到的固體，浸漬24 h，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入微波消解罐中，240 W微波3 min，所得反應(yīng)液減壓蒸餾，濾餅80℃真空干燥，即得Pd(DD)2/Hβ。

1.5　銅鈷錳復(fù)合氧化物的合成

參考文獻(xiàn)［9］中的方法合成銅鈷錳復(fù)合氧化物。取一定量的醋酸鈷、醋酸銅、醋酸錳和檸檬酸(物質(zhì)的量之比為 1∶1∶1∶1)，分別溶于去離子水中，混合后用氨水調(diào)節(jié)混合液的pH值為10左右，80℃下回流12 h，產(chǎn)物干燥，后在馬弗爐中600℃焙燒6 h，即得銅鈷錳復(fù)合物。

1.6　催化劑的表征

采用BrukerVector22型紅外光譜儀，KBr壓片，在4 000～400 cm－1范圍內(nèi)進(jìn)行樣品紅外光譜測定。采用Bruker公司AV400雙通道型全數(shù)字化傅里葉超導(dǎo)核磁共振譜儀測定樣品的1H-NMR譜圖。采用Perkin Elmer公司Optima 7300V型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀測定樣品的金屬含量。采用日本理學(xué)公司X射線衍射儀，型號為D/MAX-2500，Cu_Kα射線，管電流100 mA，管電壓40 kV，掃描范圍 2θ為 5°～80°，掃描速率 8(°)/min。

1.7　配合物催化性能評價

催化劑活性的評價在100 mL間歇式高壓反應(yīng)釜(釜中放有聚四氟乙烯內(nèi)襯)中進(jìn)行。將0.02 mmol催化劑、2.00 mmol對苯二酚、1.00 mmol四丁基溴化銨、26.60 mmol苯酚、2.0 g 4A分子篩和20 mL二氯甲烷加入釜中，通入O2和CO，在一定反應(yīng)條件下對催化劑活性進(jìn)行評價。

采用美國Waters公司515型雙泵高效液相色譜儀測定反應(yīng)液中產(chǎn)物組成。檢測器為2487型雙波長紫外檢測器，色譜柱為Kromasil TMC18(5 μm×150 mm×4.6 mm)，檢測波長為254 nm，流動相為甲醇水混合物(體積比為 65∶35)，流速為0.6 mL/min。外標(biāo)法定量。

2　結(jié)果與討論

2.1　表征結(jié)果分析

圖1為配體 DD、配合物 Pd(DD)2、Hβ和 Pd(DD)2/Hβ的FT-IR譜圖。DD的FT-IR譜圖中，1 650 cm－1波數(shù)處出現(xiàn)了CN的伸縮振動吸收峰，這證明形成了席夫堿［10］。與配體相比，配合物中CN的伸縮振動峰移動到了1 608 cm－1處，同時還在556 cm－1和453 cm－1波數(shù)處出現(xiàn)了新的吸收峰，這可以歸為Pd-N的特征吸收峰，這證明N原子參與了配位。從Hβ的紅外譜圖中可知，1 226 cm－1波數(shù)和1 094 cm－1波數(shù)處為Si—O—Al基團(tuán)的反對稱伸縮振動吸收峰，802 cm－1波數(shù)處為 Si—O—Al基團(tuán)的對稱伸縮振動吸收峰，572 cm－1波數(shù)處為雙環(huán)共振，465 cm－1波數(shù)處為 Si—O—Al的彎曲振動吸收峰［11］。從Pd(DD)2/Hβ的紅外圖中可知，1 604 cm－1波數(shù)處為 CN的伸縮振動吸收峰，這說明Pd(DD)2成功負(fù)載在了Hβ上。表1是配體DD和配合物Pd(DD)2的1H-NMR譜圖。從表中數(shù)據(jù)可知，在配體 DD的1H-NMR中，COOH的特征質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ=12.796處，OH的特征質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ=10.238處，亞胺基CH N的特征質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ=8.485處，芳烴的特征質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ=6.896～7.974范圍內(nèi);在Pd(DD)2的1HNMR譜圖中，COOH的特征質(zhì)子峰出現(xiàn)在 δ=12.377處，OH的特征質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ=9.821處，亞胺基CH N的特征質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ=7.146處，芳烴的特征質(zhì)子峰出現(xiàn)在δ為6.530～7.863范圍內(nèi)。形成配合物后，Cl原子的靠近使CH N上氫質(zhì)子附近電子云密度增強(qiáng)，去屏蔽作用增強(qiáng)，最終使其振動吸收峰位置向低場方向發(fā)生了移動［12］。

圖1　DD、Pd(DD)2、Hβ分子篩及 Pd(DD)2/Hβ的FT-IR譜圖Fig．1　FT-IR spectra of DD，Pd(DD)2，Hβzeolite and Pd(DD)2/Hβ

表1　DD和Pd(DD)2的1H-NMR化學(xué)位移數(shù)據(jù)Table 1　1H-NMR chemical shift data of DD and Pd(DD)2

經(jīng)ICP測得的Pd(DD)2中鈀含量為15.34%，與理論值16.13%基本吻合，偏小的原因可能是樣品中含有少量配體。

根據(jù)以上表征，初步確定Pd(DD)2的結(jié)構(gòu)式如下:

圖2為Hβ和Pd(DD)2/Hβ的XRD譜圖。從Hβ的 XRD 譜圖可知，在 2θ為 8.02°，13.60°，21.5°，22.61°，27.23°，29.75°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰為 Hβ的特征衍射峰［11］。負(fù)載席夫堿后，各峰的位置沒有發(fā)生明顯的變化，這說明Hβ保持了其典型的β沸石晶體結(jié)構(gòu)，但部分峰的強(qiáng)度明顯變?nèi)?，這是負(fù)載席夫堿后Hβ的有序度降低造成的。

圖2　Hβ和Pd(DD)2/Hβ的XRD譜圖Fig．2　XRD patterns of Hβ and Pd(DD)2/Hβ

2.2　反應(yīng)條件對Pd(DD)2/Hβ的催化性能的影響

2.2.1醋酸銅的加入量對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響

圖3　Cu(OAc)2·H2O加入量Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響Fig．3　Effect of Cu(OAc)2·H2O amount on the catalytic performance of Pd(DD)2/Hβ

催化體系為Pd/TBAB/H2BQ=1/50/100(物質(zhì)的量之比，Pd為0.02 mmol)，4A分子篩為2.0 g，二氯甲烷20 mL，總壓為4.5 MPa(CO和O2的體積比為8∶1)，T=110 ℃，t=8 h，在 0.02～0.06 g范圍內(nèi)考察了醋酸銅用量對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出當(dāng)醋酸銅加入量小于0.04 g時，DPC收率和選擇性都隨著醋酸銅加入量的增加而提高。而當(dāng)醋酸銅加入量大于0.06 g后，DPC收率和選擇性隨醋酸銅加入量增加而下降。由Goyal等［13］對于助劑作用機(jī)理的研究結(jié)果可知，Cu2+的作用是將無催化活性的Pd0再生為有催化活性的Pd2+。當(dāng)醋酸銅的加入量小于0.05 g時，因助劑量不足，影響了Pd0的再生能力，導(dǎo)致DPC收率偏低;而當(dāng)醋酸銅的加入量過多時，會使副反應(yīng)加劇，同時還可能附著在活性組分上影響反應(yīng)物和活性組分之間的接觸，最終導(dǎo)致DPC收率下降。所以，選擇助劑醋酸銅加入量為0.06 g，此時DPC的收率和選擇性分別為31.2%和74.5%。

2.2.2銅鈷錳復(fù)合氧化物的加入量對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響

催化體系為Pd/TBAB/H2BQ=1/50/100(物質(zhì)的量之比，Pd為 0.02 mmol)，醋酸銅為0.04 g，4A分子篩為2 g，二氯甲烷20 mL，總壓為4.5 MPa(CO和 O2的體積比為8∶1)，T=110 ℃，t=8 h，在 0.2～0.6 g范圍內(nèi)討論了助劑銅鈷錳復(fù)合氧化物加入量對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響，結(jié)果如圖 4所示。

圖4　銅鈷錳復(fù)合氧化物加入量對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響Fig．4　Effect of Cu-Co-Mn mixed oxide amount on the catalytic performance of Pd(DD)2/Hβ

由圖4可知，當(dāng)銅鈷錳復(fù)合氧化物加入量小于0.4 g時，DPC收率隨銅鈷錳復(fù)合氧化物加入量增加而提高，當(dāng)銅鈷錳復(fù)合氧化物加入量大于0.4 g后，DPC收率開始出現(xiàn)下降趨勢。銅鈷錳復(fù)合氧化物做助劑是利用了它自身良好的氧流動性，可以提高活性組分的再生率，進(jìn)而提高DPC的收率，但當(dāng)銅鈷錳復(fù)合氧化物的加入量過多時，會促使一些副反應(yīng)的發(fā)生，同時可能會覆蓋住活性組分的活性位點(diǎn)，影響反應(yīng)物的進(jìn)攻，最終導(dǎo)致DPC收率下降。因此，選擇銅鈷錳復(fù)合氧化物的加入量為0.4 g，此時DPC的收率和選擇性分別為36.1%和82.2%。

2.2.3反應(yīng)溫度對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響

催化體系為Pd/TBAB/H2BQ=1/50/100(物質(zhì)的量之比，Pd為0.02 mmol)，醋酸銅為0.04 g，銅鈷錳復(fù)合氧化物為0.4 g，壓力為4.5 MPa(CO和O2的體積比為1∶8)，反應(yīng)時間為8 h，在T=90～130℃范圍內(nèi)討論了反應(yīng)溫度對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)T＜110℃時，隨著反應(yīng)溫度升高，DPC的收率和選擇性均隨之增加，但當(dāng)T＞110℃后DPC的收率和選擇性隨溫度升高呈現(xiàn)下降趨勢。溫度升高可以增加活化分子的數(shù)目，增加了反應(yīng)物之間碰撞后發(fā)生反應(yīng)的幾率，進(jìn)而推進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。而由郭紅霞等［9，14］的研究可知，苯酚氧化羰基化制備DPC是放熱反應(yīng)，溫度的增加不利于反應(yīng)正向進(jìn)行。同時，過高的溫度會減少CO的溶解量還會增加CO發(fā)生副反應(yīng)的幾率。因此，選取反應(yīng)溫度為110℃，此時DPC的收率和選擇性分別為36.1%和82.2%。

圖5　反應(yīng)溫度對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響Fig．5　Effect of reaction temperature on the catalytic performance of Pd(DD)2/Hβ

2.2.4反應(yīng)時間對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響

圖6　反應(yīng)時間對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響Fig．6　Effect of reaction time on the catalytic performance of Pd(DD)2/Hβ

催化體系為Pd/TBAB/H2BQ=1/50/100(物質(zhì)的量之比，Pd為0.02 mmol)，醋酸銅為0.04 g，銅鈷錳復(fù)合氧化物為0.4 g，壓力為4.5 MPa(CO和O2的體積比為1∶8)，反應(yīng)溫度110℃，在反應(yīng)時間為6～10 h范圍內(nèi)討論了反應(yīng)時間對Pd(DD)2/Hβ催化性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)t＜8 h時，DPC收率和選擇性隨著反應(yīng)時間的延長而增加，當(dāng)t＞8 h后，繼續(xù)延長反應(yīng)時間DPC收率和選擇性則呈現(xiàn)下降趨勢。反應(yīng)時間過短時，反應(yīng)物得不到充分反應(yīng)，直接影響產(chǎn)物收率;當(dāng)反應(yīng)時間過長時，DPC會繼續(xù)反應(yīng)生成副產(chǎn)物，導(dǎo)致DPC的收率下降。所以選取反應(yīng)時間為7 h，此時 DPC的收率和選擇性分別為 36.1%和82.2%。

3　結(jié)論

1)采用微波溶劑熱法制備了負(fù)載型席夫堿鈀配合物Pd(DD)2/Hβ，通過多種表征方法對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確認(rèn)。

2)將Pd(DD)2用于催化苯酚氧化羰基化制取DPC反應(yīng)中，并對其反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。在反應(yīng)條件為:Pd(DD)2/TBAB/H2BQ=1/50/100(物質(zhì)的量之比)，苯酚2.5 g，醋酸銅0.05 g，銅鈷錳復(fù)合氧化物0.4 g，4A分子篩2.0 g，溶劑二氯甲烷20 mL，反應(yīng)時間8 h，反應(yīng)溫度110℃，反應(yīng)壓力4.5 MPa［V(O2)∶V(CO)=1∶8］)，DPC 的收率和選擇性分別為36.1%和82.2%。

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