電子廢棄物中貴金屬回收利用技術(shù)現(xiàn)狀

耿洪鑫，郎慶成，武曉燕，趙海運(yùn)

（中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191）

電子廢棄物中貴金屬回收利用技術(shù)現(xiàn)狀

耿洪鑫，郎慶成，武曉燕，趙海運(yùn)

（中華全國供銷合作總社天津再生資源研究所，天津300191）

介紹了目前國內(nèi)外電子廢棄物中貴金屬的回收利用技術(shù)和工藝，以及真空連續(xù)蒸餾、液膜萃取和納濾膜滲透技術(shù)等具有應(yīng)用前景的貴金屬回收新技術(shù)。提出了電子廢棄物提取貴金屬技術(shù)的研究方向。

電子廢棄物；貴金屬；生物冶金；液膜萃取

貴金屬是熱和電的良好導(dǎo)體，具有高溫穩(wěn)定性、抗化學(xué)腐蝕、抗氧化性和低膨脹系數(shù)等性能，在高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)中的作用不可或缺[1]。電子廢棄物中含有金、銀、鉑、鈀等貴金屬，與采礦、冶煉相比，利用從電子廢棄物中回收的貴金屬可減少大量的礦廢物、空氣污染物以及節(jié)約大量的原材料和能源，因此電子廢棄物被稱為“城市礦山”。目前世界上主要發(fā)達(dá)國家的再生資源年回收總值已達(dá)到2 500億美元，并以每年15%～ 20%的速度增長。與發(fā)達(dá)國家相比，我國電子廢棄物回收處理行業(yè)還處于起步階段，在礦產(chǎn)資源日益枯竭的形勢下，對電子廢棄物貴金屬的回收利用技術(shù)研究具有重要的意義和應(yīng)用價(jià)值[2-4]。

1 電子廢棄物中貴金屬回收的必要性

1.1電子廢棄物中貴金屬的資源性

電子廢棄物的組成材料包括金屬部件、玻璃、塑料等，玻璃塑料均可回收再利用，而電子廢棄物中金屬再生利用價(jià)值巨大，是再利用的利益驅(qū)動點(diǎn)。電子廢棄物中含有銀、金、鉑、鈀等貴金屬，以及銅、錫等有色金屬，隨著國際金屬價(jià)格的逐年攀升，電子廢棄物的回收價(jià)值也越來越高，目前1 t隨意收集的電子廢棄物的貴金屬價(jià)值在30萬左右。雖然電子廢棄物中貴金屬的含量非常低，但其經(jīng)濟(jì)價(jià)值卻很高，以印刷電路板為例，貴金屬的含量不足1%，但卻占據(jù)印制電路板固有價(jià)值的80%以上。

1.2電子廢棄物中重金屬的危害性

電子廢棄物含有鉛、鎳、鉻、錫等金屬，吸入、攝入或者經(jīng)皮膚吸收后對身體有害。電子廢棄物中重金屬不能分解破壞，只能轉(zhuǎn)移或轉(zhuǎn)變它們存在的形態(tài)，如不妥善處理而直接填埋、焚燒，將造成二次污染，目前國家已將電子廢棄物列為危險(xiǎn)廢物。

2 電子廢棄物貴金屬回收技術(shù)

電子廢棄物中貴金屬回收己成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)，有關(guān)電子廢棄物貴金屬回收處理問題也引發(fā)國內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究，目前電子廢棄物中貴金屬回收工藝可分為前處理和后續(xù)處理兩個(gè)階段[5]。前處理是金屬精煉提純的預(yù)處理過程，主要指機(jī)械處理方法，其目的是將金屬與非金屬分離，得到金屬富集體。后續(xù)處理過程對金屬富集體進(jìn)行精煉，得到高純度金屬，主要包括火法冶金、濕法冶金和生物方法等。

2.1電子廢棄物的前處理

2.1.1基本原理

電子廢棄物前處理的目的是使電子廢棄物中金屬與非金屬分離，主要包括拆解—破碎—分選等過程。通過拆解去除電子廢棄物中含有毒物質(zhì)的電子元件，進(jìn)行集中處理。破碎是貴金屬與非金屬實(shí)現(xiàn)高效分離的關(guān)鍵步驟，研究發(fā)現(xiàn)，電子廢棄物破碎粒徑達(dá)到0.6 mm時(shí)，金屬基本上可達(dá)到100%的解離，目前應(yīng)用比較多的破碎技術(shù)主要有沖擊破碎、擠壓破碎和剪切破碎等。分選過程是根據(jù)電子廢棄物中材料間密度、導(dǎo)電性、磁性、表面特性等的不同，采用重力分選、磁力分選、靜電分選、渦流分選以及浮選等技術(shù)，使電子廢棄物中的有價(jià)物質(zhì)充分富集，減少了后續(xù)處理的難度。

為了更有效分離回收貴金屬，通常采用破碎技術(shù)與多種分選技術(shù)進(jìn)行組合。日本NEC公司已開發(fā)出對廢線路板自動拆解整套裝置，既提高了拆解效率，又不損壞電子元件，避免有毒物質(zhì)的流出。在電子廢棄物前處理過程中采用兩段破碎—旋風(fēng)分離—靜電分選工藝從電子廢棄物中分離金屬與非金屬，日本NEC公司廢線路板拆解工藝如圖1。

圖1 日本NEC公司廢線路板拆解工藝

為在分選過程中實(shí)現(xiàn)金屬與非金屬的高效分離，德國Daimler Benz Research Centre開發(fā)四段電子廢棄物后續(xù)處理工藝，包括預(yù)破碎、液氮冷凍后粉碎、分選、靜電分選，具體工藝流程如圖2。該工藝先經(jīng)過預(yù)破碎階段使電子廢棄物破碎到一定程度后，再經(jīng)過進(jìn)一步粉碎得到細(xì)粉。該過程之前用液氮冷凍，有利于破碎，并且由于液氮的存在，防止塑料的氧化，避免有害氣體的產(chǎn)生，并且該公司研發(fā)電分選設(shè)備可以分離出小于0.1 mm的細(xì)粒，可回收粉末中的貴金屬。

圖2 德國Daimler Benz Research Centre電子廢棄物處理工藝

2.1.2電子廢棄物前處理存在主要問題

機(jī)械處理方法回收貴金屬過程二次污染小、成本低廉，但是由于廢物中各組分不同的物理特性的重疊，而無法實(shí)現(xiàn)金屬之間的完全分離。隨著電子廢棄物數(shù)量日益增多，需考慮拆卸效率和效果問題，因此設(shè)計(jì)新型拆解裝置以符合機(jī)械化的發(fā)展要求。在破碎分選過程中需要研發(fā)相互匹配的設(shè)備，以提高不同金屬間分離精度。我國的電子廢棄物前處理技術(shù)與國外差距較大，目前主要設(shè)備依靠進(jìn)口，對外依存度高，需要提高自主創(chuàng)新能力，研發(fā)高性能、高效率電子廢棄物前處理工藝與設(shè)備。

2.2電子廢棄物貴金屬回收后續(xù)處理技術(shù)

電子廢棄物貴金屬回收的后續(xù)處理是對貴金屬進(jìn)行精煉提純得到高純度貴金屬的過程，主要包括火法冶金、濕法冶金和生物冶金技術(shù)[6,7]。

2.2.1火法冶金

火法冶金技術(shù)是從電子廢棄物中回收貴金屬的主要方法之一，一般包括焙燒、熔煉、吹煉、火法精煉、電解精煉以及化學(xué)精煉等過程。火法冶金在重金屬回收過程中二次污染嚴(yán)重，在氧化條件下未分離出的碳氟氯化合物、溴阻燃劑易生成二惡英等有毒氣體[8]。

2.2.2濕法冶金

濕法冶金技術(shù)的基本原理是將破碎后的電子廢棄物顆粒置于水溶液介質(zhì)（如酸、堿等溶液）中，通過化學(xué)或物理化學(xué)作用而實(shí)現(xiàn)提取目標(biāo)金屬的化學(xué)冶金過程，包括浸硝酸-王水法、氰化法、溶劑萃取法以及氨-硫代硫酸鹽浸出法。

武軍等[9]采用硝酸-王水濕法冶金工藝，從廢電路板中回收銀和鈀，其回收率分別為99%和96%，其中回收的鈀純度高達(dá)99.8%。氰化物是溶金的極好試劑，氰化法采用直接從原料中浸出特定金屬，氰化法提取黃金收率高，達(dá)90%以上，成本較低，設(shè)備簡單。硝酸-王水濕法冶金與氰化法在工業(yè)應(yīng)用過程中存在工藝復(fù)雜、化學(xué)試劑消耗量大、后續(xù)處理難、對環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，需在廢水、廢渣治理方面加以改進(jìn)，方可滿足國家環(huán)保要求。

溶劑萃取法包括萃取和反萃取，具有回收率高、溶劑回收重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)，目前研究主要集中在萃取劑的選擇和萃取條件的優(yōu)化。常用的萃取劑有：陰離子交換萃取劑、中性含磷萃取劑、中性含硫萃取劑、中性含氧萃取劑。余倩等[10]利用含三異辛胺的陰離子交換萃取體系從廢舊電子線路板中提取銅，得到了99%的硫酸銅晶體。閆文飛等[11]用磷酸三丁酯可從氰化液中選擇萃取金，具有很高的載金能力。硫醚可用于鉑族金屬的萃取。張欽發(fā)等[12]用甲基異丁酮萃取劑從含金、鉑、鈀等重金屬溶液中萃取金，萃取率可達(dá)99%。

由于氨-硫代硫酸鹽浸出法具有毒性低、用藥品量少、浸取速率快以及陽離子對氨-硫代硫酸鹽的干擾小等優(yōu)點(diǎn)，因此氨-硫代硫酸鹽浸出法是一種較有前景的方法，但需要解決浸取后的溶液中回收金較為困難并且藥劑耗量大的缺點(diǎn)。

2.2.3生物冶金

生物冶金技術(shù)是利用生物來提取電子廢棄物中貴金屬的技術(shù)，在20世紀(jì)80年代開始引起研究者的關(guān)注，目前在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較少。近年來因其在環(huán)保和貴金屬的回收中具有較大的應(yīng)用潛力，愈加受到重視。生物冶金回收貴金屬過程一般有兩種方式，生物浸出和生物吸附。曾偉民等[13]采用生物濕法冶金技術(shù)回收廢棄線路板中有價(jià)金屬，通過拆解—破碎—生物浸出—后續(xù)處理等步驟，并論證了該技術(shù)的可行性以及能夠帶來的巨大經(jīng)濟(jì)效益。

生物冶金技術(shù)被認(rèn)為是最具發(fā)展?jié)摿Φ囊苯鸱椒ㄖ?。與傳統(tǒng)的冶金工藝相比，生物吸附過程具有工藝簡單、費(fèi)用低、操作方便、廢水廢氣排放量少且毒性小、易處理等優(yōu)點(diǎn)。用生物冶金技術(shù)回收廢棄線路板中有價(jià)金屬的方法，以其環(huán)保節(jié)能的優(yōu)勢，將逐步取代傳統(tǒng)的火法、濕法回收，成為處理電子廢棄物的主流方法。但是生物浸取時(shí)間長，對金屬含量高的原料效果不明顯，如何將生物浸出技術(shù)應(yīng)用于電子廢棄物中金屬的回收尚欠缺深入的研究。而且，生物吸附技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是尋找吸附能力較強(qiáng)的細(xì)菌，目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2.2.4加拿大Noranda公司電子廢棄物貴金屬回收工藝

在電子廢棄物后續(xù)處理過程中，實(shí)現(xiàn)金屬的高效、高純分離以及廢物零排放至關(guān)重要，加拿大Noranda公司先通過高溫使得金屬與雜質(zhì)分離，然后通過后處理過程精煉各種金屬。電子廢棄物中金、銀、鉑、鈀等貴金屬通過熔煉爐回收，并且該工藝產(chǎn)生廢渣少，有毒氣體回收利用，其具體工藝流程如圖3。

圖3 加拿大Noranda公司電子廢棄物貴金屬回收工藝

3 電子廢棄物貴金屬回收新技術(shù)

3.1真空連續(xù)蒸餾技術(shù)

真空連續(xù)蒸餾技術(shù)是將多種金屬在封閉環(huán)境中分別蒸發(fā)，并分開冷凝，最終一次性分離回收電子廢棄物中貴金屬。整個(gè)分離過程在真空爐中進(jìn)行，真空爐包括物料加熱裝置、連續(xù)進(jìn)料裝置、冷凝收集裝置，金屬富集體在真空爐中加熱蒸發(fā)，利用多工位水冷凝盤陸續(xù)冷凝并回收純金屬，最終得到金、銀、鉑等貴金屬，以及銅、鉛、鎘、鋅等有價(jià)金屬，該方法具有回收金屬純度高、回收過程不產(chǎn)生二次污染，且不釋放廢氣、廢水等優(yōu)點(diǎn)。

3.2液膜萃取技術(shù)

液膜萃取是一種快速、高效和節(jié)能的新型膜分離技術(shù)[3]，其工藝過程包括拆解、破碎、靜電分離、酸浸出、液膜萃取、純化，最終得到金、銀、鉑等貴金屬。

液膜由溶劑、表面活性劑、載體和內(nèi)相試劑組成，目前比較成熟的液膜用聚乙烯亞胺-羥甲基纖維素為支撐材料，溶劑為甲基硅油，載體為硫酸-石蠟油，其萃取機(jī)理主要包括單純移動、液滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)、膜相反應(yīng)。電子廢棄物經(jīng)過破碎分選得到金屬富集體，金屬富集體用有機(jī)溶劑溶解去除非金屬，后用磁選分離出鐵粉，分離出鐵粉的金屬粉末采用硫酸-過氧化氫浸出銅，再用液膜萃取分離出銅；將分離出銅后含金、銀、鉑、鈀、銠貴金屬的粉末，用硝酸浸出，再用液膜萃取分離出銀粉，將銀富集液進(jìn)行電解得到銀板；將剩下的鈀、鉑、銠、金粉末加入硫脲或王水，以液膜分別萃取出金、銠、鉑、鈀貴金屬粉末。液膜萃取模擬生物細(xì)胞富集金屬功能，萃取與解吸同時(shí)完成，具有連續(xù)、自動化等優(yōu)點(diǎn)，目前對液膜萃取工藝的研究集中在研制高效、低成本的破乳設(shè)備，將金屬從乳液中完全分離出來。

3.3納濾膜滲透技術(shù)

納濾膜滲透技術(shù)是根據(jù)金屬離子的粒徑差異，以納濾膜為界面，使不同粒徑的金屬離子分離。分段納濾膜滲透技術(shù)包括電子廢棄物粉碎、酸化后得到含有金屬離子的溶液，含有金屬離子的廢液首先經(jīng)過初濾池，根據(jù)離子半徑選擇不同孔徑的納濾膜進(jìn)行滲透分類，得到不同種類的金屬離子富集液；對含有銀、鉑、鉛離子的富集液，根據(jù)金屬的電動勢不同，采用電解法電解得到銀、鈀、鉛和鉑金合金，鉑金合金再根據(jù)金屬熔點(diǎn)差異進(jìn)行分離。納濾膜滲透技術(shù)回收電子廢棄物中貴金屬工藝如圖4。

4 結(jié)語

電子廢棄物貴金屬的回收能夠創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益，電子廢棄物的資源化處理和利用，對于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略以及適應(yīng)低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要的作用。目前我國電子廢棄物中貴金屬回收利用技術(shù)還有待提高，其研究重點(diǎn)主要集中在以下幾個(gè)方面。

（1）電子廢棄物快速分類、自動拆解關(guān)鍵技術(shù)與工藝設(shè)備體系，提高電子廢棄物高效拆解技術(shù)和設(shè)備自主創(chuàng)新能力，實(shí)現(xiàn)電子廢棄物分類拆解，自動快速拆解。

圖4 納濾膜滲透技術(shù)回收電子廢棄物貴金屬過程

（2）金屬與非金屬高效、高純度分離技術(shù)，采用渦流粉碎、微粉解離和靜電分離工藝等純物理機(jī)械技術(shù)，實(shí)現(xiàn)金屬與非金屬的綠色高效分離。

（3）研究低溫堿性熔煉和生物冶金技術(shù)，并改進(jìn)溶劑萃取技術(shù)，解決貴金屬回收過程中廢水、廢渣排放問題，以及焚燒、酸浸、水洗等處理方法所帶來的嚴(yán)重二次污染問題，實(shí)現(xiàn)零排放、零污染，構(gòu)成一條完整的綠色回收產(chǎn)業(yè)鏈。

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Technologies of recycling precious metal from electronic wastes

GENG Hongxin,LANG Qingcheng,WU Xiaoyan,ZHAO Haiyun
（Tianjin Recyclable Resources Institution,All China Federation of Supply and Marketing Cooperatives,Tianjin 300191,China）

The paper summarized the treatment and recovery of electronic waste at home and abroad.And the vacuum continuous distillation,liquid membrane extraction and nanofiltration membrane penetration technology were introduced,which have great potential of industrial application.The development trend of electronic waste in the future was put forward.

electronic waste,precious metal,biological metallurgy,liquid membrane extraction

X705

A

1674-0912（2015）02-0024-04

2015－01－08）

耿洪鑫（1987-），男，研究實(shí)習(xí)員，研究方向：膜分離過程技術(shù)、電子廢棄物貴金屬回收技術(shù)以及高鹽廢水處理技術(shù)。