ABS-g-GMA對超細活性廢膠粉改性瀝青性能的影響

許麗洪，應(yīng)，許兢，2，夏新曙，2，錢慶榮，2，肖荔人，2，陳慶華，2

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350007；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點實驗室，福建福州350007）

ABS-g-GMA對超細活性廢膠粉改性瀝青性能的影響

許麗洪1，應(yīng)1，許兢1，2，夏新曙1，2，錢慶榮1，2，肖荔人1，2，陳慶華1，2

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350007；2.福建省污染控制與資源循環(huán)利用重點實驗室，福建福州350007）

采用廢膠粉為改性能，分別制備了超細活性廢膠粉改性瀝青（UACRMA）和普通廢膠粉改性瀝青（CRMA），分別利用傅立葉紅外光譜儀、光學(xué)顯微鏡和旋轉(zhuǎn)流變儀研究體系的微觀結(jié)構(gòu)和流變特性，探討了甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS-g-GMA）對UACRMA和CRMA的增容作用效果。結(jié)果表明，ABS-g-GMA可以有效提高膠粉在瀝青基質(zhì)中的分散性，抑制體系中膠粉發(fā)生團聚，增加膠粉顆粒與瀝青基質(zhì)界面間的作用力，對體系具有明顯的增容效果。當ABS-g-GMA的添加量為3份時，能夠獲得綜合性能優(yōu)異的UACRMA。同時，該體系的復(fù)數(shù)粘度低于ABS-g-GMA改性CRMA體系，便于施工應(yīng)用。

改性瀝青；ABS-g-GMA；超細活性廢膠粉；流變性能

我國目前的汽車保有量已經(jīng)達到了1.3億輛，廢舊輪胎達到2.8億條/a，近1 000萬t，這些廢舊輪胎已給我國的環(huán)境造成了巨大的壓力[1,2]，如何有效地利用廢舊輪胎，是目前我國汽車行業(yè)面臨的一個十分重要的課題[3-5]。廢輪胎膠粉能改善瀝青的路用性能，降低改性瀝青的生產(chǎn)成本，賦予改性瀝青特殊的性能，是集節(jié)能環(huán)保和新產(chǎn)品開發(fā)為一體的不可再生能源再生利用的有效途徑[6]。廢輪胎膠粉改性瀝青在我國公路工程中的應(yīng)用前景廣闊，但由于廢輪胎膠粉改性瀝青性能不穩(wěn)定，因此一直未能實現(xiàn)大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。

研究表明[7]，在制備廢輪胎膠粉改性瀝青時投加一些助劑，如相容劑、連接劑等能夠增強廢輪胎膠粉和瀝青之間相互作用，這有助于改善膠粉在瀝青中的分散性、相容性以及瀝青的流動性，提高改性瀝青體系的儲存穩(wěn)定性，使得生產(chǎn)的廢輪胎膠粉改性瀝青能夠在更寬的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用。

文中采用本實驗室自制的ABS-g-GMA作為相容劑，研究ABS-g-GMA對ACRMA和CRMA分散性和相容性的影響，不僅具有一定的經(jīng)濟價值，還具有環(huán)保意義[8]。

1 實驗部分

1.1原料

基質(zhì)瀝青（asphalt）：合新重交石油瀝青A級-70#，福建聯(lián)合石化；超細活性廢輪胎膠粉（UACR）：100目胎面膠粉（微秒射流法生產(chǎn)），亞特菲（廈門）橡膠科技有限公司；普通廢輪胎膠粉（CR）：30目，福建臺灣奇美實業(yè)股份有限公司；ABS-g-GMA：本實驗室自制。

1.2試樣制備

在金屬容器里，加入適量的基質(zhì)瀝青，升高至170～180℃后，在30 min內(nèi)按配方緩慢地加入一定質(zhì)量份數(shù)（phr）的廢輪胎膠粉和ABS-g-GMA或ABS，于170～180℃，4 000 r/min下用高速剪切機（FM300，上海弗魯克公司）剪切1 h，制得普通廢膠粉復(fù)合改性瀝青（ABS-g-GMA/CRMA）和活性廢輪胎膠粉復(fù)合改性瀝青（ABS-g-GMA/ACRMA、ABS/ACRMA）。

1.3測試及表征

樣品的針入度、軟化點的測試分別按照GB/ T4509-1999、GB/T4507-1999標準進行，分別采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司的SYD-2806E軟化點測定儀和北京航天科宇測試儀器有限公司的SZR-5瀝青針入度儀；紅外光譜分析：采用美國熱電公司的iS10型傅里葉變換紅外光譜儀，瀝青采用石油醚糊狀法，膠粉則采用KBr壓片法；偏光顯微鏡分析：采用廣州明美公司的MP40偏光顯微鏡，在溫度為135℃熱臺上將樣品用蓋玻片壓成薄片后，在室溫下觀察瀝青的相形態(tài)；動態(tài)流變分析：采用美國TA公司的AR2000旋轉(zhuǎn)流變儀，平行板夾具直徑為25 mm，夾具間距離為1 mm，應(yīng)變?yōu)?%，溫度為65℃。時間掃描范圍為0～20 min，頻率掃描范圍為0.1 rad/s～100 rad/s；溫度掃描則在頻率為10 rad/s的條件下進行，掃描范圍45～100℃。

2 結(jié)果與討論

表1 改性瀝青與基質(zhì)瀝青的針入度、軟化點、SHRP指標及復(fù)數(shù)粘度（65℃）的數(shù)據(jù)分析

2.1軟化點與針入度

表1 為基質(zhì)瀝青和改性瀝青的軟化點與針入度的分析測試結(jié)果。從表1中可知，無論是活性廢輪胎膠粉還是普通廢輪胎膠粉改性瀝青，ABS-g-GMA的加入可有效提高體系的軟化點，降低其針入度。當ABS-g-GMA/ACRMA用量為3 phr/20 phr時，體系性能最佳。這主要是因為ABS-g-GMA在受熱條件下產(chǎn)生活性自由基，可與瀝青中的某些官能團或廢膠粉顆粒表面存在的活性基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使體系粘度增高[9]。因而，體系的軟化點升高，針入度下降，表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性[10]。

從表1中還可以看出，ABS/ACRMA體系與ACRMA體系的針入度、軟化點、SHRP指標及復(fù)數(shù)粘度（65℃）相差不大。然而，ABS-g-GMA/ACRMA體系的針入度、軟化點、SHRP指標及復(fù)數(shù)粘度均明顯較高，表明ABS-g-GMA對ACRMA體系除了起到填充作用外，接枝在ABS樹脂上GMA的環(huán)氧官能團還可與廢輪胎膠粉和瀝青基質(zhì)中的羥基或者羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使體系形成穩(wěn)定的膠體體系，軟化點和針入度及高溫性能得到了改善。而CRMA體系和ABS-g-GMA/ CRMA體系的針入度、軟化點、SHRP指標均略高于ABS-g-GMA/ACRMA體系，這是由于普通廢輪胎膠粉的粒徑比超細活性廢輪胎膠粉的粒徑要大，利于吸附瀝青中的輕質(zhì)組分，表現(xiàn)出較好的針入度、軟化點、SHRP指標性能。但是，ABS-g-GMA/ACRMA體系中由于顆粒較細，復(fù)數(shù)粘度（65℃）比ABS-g-GMA/CRMA體系的要低20%，其具有較好的施工性能。

2.2紅外光譜分析

圖1 是加入不同改性瀝青體系的紅外光譜圖。

由圖1可知，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA和ABS/ACRMA體系的紅外光譜基本相同。在2 925.13 cm-1和2 847.02 cm-1處均出現(xiàn)了強吸收峰值，可歸屬于瀝青體系中飽和烴R3C-H的伸縮振動；在1 458.95 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，可能是由于-CH2彎曲振動，或瀝青中S-CH2的SC振動引起的結(jié)果；而在1 381.32 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，則是-CH3對稱彎曲振動引起的。由于ABS-g-GMA中含有環(huán)氧官能團的GMA接枝率（1.68%）較低，在紅外光譜無法獲得GMA的基團的振動信息。

圖1 改性瀝青紅外光譜圖

2.3顯微結(jié)構(gòu)分析

圖2 是基質(zhì)瀝青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA體系微觀結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微鏡形貌圖。

圖2 基質(zhì)瀝青和改性瀝青的光學(xué)顯微鏡微觀形貌

圖2 a是基質(zhì)瀝青，接近于均相結(jié)構(gòu)；圖2b中廢輪胎膠粉顆粒在高速剪切作用下分散于瀝青中，發(fā)生了部分團聚現(xiàn)象；圖2c～g中隨著ABS-g-GMA的加入以及用量的增加，分散相的粒徑變小，廢輪胎膠粉趨于均勻分散在瀝青相中，團聚現(xiàn)象逐漸減少，這是因為相容劑的加入使得廢輪胎膠粉和瀝青之間通過ABS-g-GMA起到“橋梁”的作用，而將瀝青和廢輪胎膠粉緊密結(jié)合在了一起，瀝青與膠粉的相容性得到改善，從而提高復(fù)合改性瀝青的儲存穩(wěn)定性；圖2h中ABS同樣能夠使膠粉分散均勻，但仍有部分團聚現(xiàn)象；圖2i中普通膠粉在瀝青中的分散和團聚現(xiàn)象并沒有因為ABS-g-GMA的加入而有所改變，這是因為普通廢輪胎膠粉表面活性官能團較少、粒徑過大的緣故。

2.4流變性能分析

2.4.1時間掃描

圖3 是基質(zhì)瀝青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA儲能模量（G′）隨時間（t）的變化曲線。

由圖3可以看出，基質(zhì)瀝青在整個實驗時間范圍內(nèi)呈現(xiàn)出穩(wěn)定的膠體體系，而改性瀝青在實驗前500 s因膠體結(jié)構(gòu)的重組與破壞、輕質(zhì)組分的吸附和解吸附有微小波動，在500 s以后趨于穩(wěn)定。對于ACRMA，在加入ABS-g-GMA后其波動幅度有所減少，說明ABS-g-GMA在一定程度上能起到穩(wěn)定內(nèi)部結(jié)構(gòu)的作用。

圖3 基質(zhì)瀝青和改性瀝青時間與儲能模量關(guān)系曲線（65℃）

2.4.2頻率掃描

圖4 是基質(zhì)瀝青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA儲能模量（G′）隨角頻率（ω）的變化曲線。

由圖4可以看出，無論是CRMA還是ACRMA，ABS-g-GMA的加入均能夠增加共混體系的儲能模量，且在UACRMA體系中，當ABS-g-GMA添加量為3 phr時，G′最高，尤其是在低頻區(qū)體現(xiàn)得比較明顯。在流變學(xué)領(lǐng)域中，低頻區(qū)的粘彈響應(yīng)能夠說明共混體系中分子鏈的松弛和運動，表征高分子鏈段長時運動的限制。ABS-g-GMA對ACRMA體系性能的改變主要是因為廢輪胎膠粉與瀝青之間通過ABS-g-GMA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，分子鏈運動受阻，使得G′值增加。對于ACRMA，當ABS-g-GMA添加量為3 phr時，ABS-g-GMA/ACRMA的G′值最高，繼續(xù)添加ABS-g-GMA時，過量的廢輪胎ABS-g-GMA起到潤滑作用，導(dǎo)致G′值比添加3 phr時低。而同樣通過對比ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA的G′，發(fā)現(xiàn)ABS-g-GMA對ACRMA儲能模式的改性效果要優(yōu)于ABS，說明接枝物GMA對性能的改善有很大的促進作用。

2.4.3溫度掃描

圖5 是基質(zhì)瀝青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA車轍因子（G*/sinδ）與溫度的關(guān)系曲線。

由圖5可以看出，對于CRMA和ACRMA，ABS-g-GMA的加入均能使G*/sinδ和臨界溫度增加，說明ABS-g-GMA能夠增強兩種橡膠瀝青的高溫抗車轍能力。對于ABS-g-GMA，在ABS-g-GMA用量小于3 phr時，ABS-g-GMA/ACRMA的G*/sinδ和臨界溫度隨著ABS-g-GMA用量的增加而增加，而當ABS-g-GMA用量為4 phr時，潤滑作用導(dǎo)致G*/sinδ比添加量為3phr時下降。而通過對比ABS-g-GMA/ACRMA與ABS/ACRMA的G*/sinδ和臨界溫度，發(fā)現(xiàn)ABS-g-GMA對ACRMA的高溫抗車轍能力的提高要優(yōu)于ABS。

圖4 基質(zhì)瀝青和改性瀝青角頻率與儲能模量關(guān)系曲線（65℃）

圖5 基質(zhì)瀝青和改性瀝青溫度與車轍因子關(guān)系曲線

2.4.4松弛行為

在研究聚合物共混體系內(nèi)部的松弛過程中，F(xiàn)erry J D等[11]建立了加權(quán)松弛譜與儲能模量和損耗模量的關(guān)系：

式中：H（τ）為松弛時間譜；τ為松弛時間；G（'ω）為體系的動態(tài)儲能模量；G'（'ω）為體系的動態(tài)損耗模量；ω為測試的角頻率。

Tschoegl N W[12]通過式（1）、（2）近似計算，得出如下關(guān)系式：

Lim S K等[13]利用加權(quán)松弛譜研究了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/納米蒙脫土共混體系中的類網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。但同樣是粘彈材料的廢膠粉改性瀝青的松弛行為則研究很少。文中利用動態(tài)頻率掃描的儲能模量，通過計算獲得如圖6所示的基質(zhì)瀝青，CRMA，ABS-g-GMA/CRMA，ACRMA，ABS-g-GMA/ACRMA和ABS/ ACRMA的加權(quán)松弛譜圖。

圖6 基質(zhì)瀝青和改性瀝青加權(quán)松弛時間譜（65℃）

由圖6可以看出，無論對于CRMA還是ACRMA，ABS-g-GMA的加入均使得界面的應(yīng)力松弛峰向短時區(qū)域移動，這是因為ABS-g-GMA與瀝青、廢輪胎膠粉發(fā)生交聯(lián)作用，體系相界面的表面張力減小，兩相親和力增強，使得體系松弛恢復(fù)時間減小。對于ACRMA，當ABS-g-GMA添加量為3 phr時，ABS-g-GMA/ ACRMA的松弛時間最短，在ABS-g-GMA添加量為4 phr時，因過量ABS-g-GMA潤滑作用，使松弛時間比添加3 phr時變長。

3 結(jié)論

（1）ABS-g-GMA可以有效提高膠粉在瀝青基質(zhì)中的分散性，抑制體系中團聚現(xiàn)象的發(fā)生；

（2）ABS-g-GMA的添加能增加膠粉顆粒與瀝青基質(zhì)界面間的作用力，對ACRMA和CRMA體系均有一定的增容作用；

（3）當ABS-g-GMA的添加量為3 phr時，能夠獲得綜合性能優(yōu)異的UACRMA。

[1]Harris B M，Stuart K D.Analysisof mineral fillersand mastics used in stone matrix bitumen[J].Journal of the Association of Bitumen Paving Technologists，1995，64(1): 211-234.

[2]楊志峰，李美江，王旭東.廢橡膠粉改性瀝青研究綜述[J].石油瀝青，2004，18(4):1-5.

[3]WeberTatiana，ZanchetAline，CrespoJanainaS. Characterizationofelastomericartifactsobtainedby revulcanization of SBR industrial waste(styrene-butadiene rubber)[J].Plimeros-cienciaeTecnologia，2011，21:429-435.

[4]靳玲，劉太闖，劉瓊瓊.廢橡膠粉的應(yīng)用研究最新進展[J].資源環(huán)境與節(jié)能減災(zāi)，2010(3):114-116.

[5]TatianaWeber，AlineZanchet，JanainaSCrespo，etal. Characterizationofelastomericartifactsobtainedby revulcaniza-tionofSBRindustrialwaste(styrenebutadiene rubber)[J].Polimeros-Cienciae Tecnologia，2011，21(5):429-435.

[6]馬愛群.微波輻射活化廢膠粉改性瀝青性能及共混機理研究[D].揚州:揚州大學(xué)，2006.

[7]Labib ME，Memon GM，Chollar BH.Compatibilizer for crumb rubber modified asphalt[P].US:US 6 478 951,2002.

[9]Wen Guian，Zhang Yong.Rheological characterization of storage stable SBS modified asphalts[J].Polymer Testing，2002，7(21):295-302.

[10]劉淺居.SBS改性瀝青儲存穩(wěn)定性與穩(wěn)定劑的研究[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2009，9(21):6 579-6 584.

[11]Ferry J D.Viscoelastic properties of polymers[M].New York:John Wiley&Sons Inc，1980.

[12]Tschoegl N W.Thephenomenological theory of linear viscoelasticbehavior:anintroduction[M].Berlin:Springer Verlag，1989.

[13]Sang-K yun Lim，Eun-Pyo Hong，Yu-Hyun Song，et al. Preparation and interaction characteristics of exfoliated ABS/or ganoclay nanocomposite[J].Polymer Engineering and Science，2010，50(3):504-512.

The effect of ABS-g-GMA on the performances of crumb rubber-modified asphalt

XU Lihong1,YING Yi1,XU Jing1,2,XIA Xinshu1,2,QIAN Qingrong1,2,XIAO Liren1,2,CHEN Qinghua1,2

（1.College of Environmental Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China；2.Fujian Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Fuzhou 350007,China）

In this paper,ABS-g-GMA was employed as a compatibilizer for ultra-fine activated crumb rubbermodified asphalt(UACRMA)and crumb rubber-modified asphalt(CRMA)respectively.The microstructure and rheological properties of the modified asphalts were investigated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy,Polarized Optical Microscope and Rotary Rheometer.The effect of Glycidyl methacrylate(GMA)functionalized acrylonitrile-butadienestyrene core-shell copolymers(ABS-g-GMA)on the compatibilization of UACRMA and CRMA systems was discussed. It is clear that the presence of ABS-g-GMA can district the agglomeration of the rubber powder in asphalt,which leads to the high dispersity of rubber powder.The results suggest that ABS-g-GMA is an effective compatibilizer for crumb rubber modified asphalt system.It is also found that the UACRMA system compatibilized with 3 phr ABS-g-GMA exhibits an excellent comprehensive property with a lower plural viscosity than the ABS-g-GMA(3 phr)/CRMA system. Low plural viscosity is considered to be beneficial for the construction process.

modified asphalt;ABS-g-GMA;ultra-fine activated crumb rubber;rheological property

X783.3

A

1674-0912（2015）02-0028-05

2014－11－17）

國家再制造產(chǎn)業(yè)示范基地在張家港落成

福建省科技廳軟科學(xué)項目（2014R0108）

許麗洪（1989-），女，福建漳州人，碩士研究生，專業(yè)方向：聚合物資源綠色循環(huán)利用研究。

近日，張家港國家再制造產(chǎn)業(yè)示范基地揭牌簽約儀式在張家港經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)舉行。張家港國家再制造產(chǎn)業(yè)示范基地與清華大學(xué)汽車工程系結(jié)成戰(zhàn)略合作伙伴，由張家港經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)、清華大學(xué)蘇州汽車研究院、張家港富瑞特種裝備有限公司緊密聯(lián)合成立張家港清研首創(chuàng)再制造產(chǎn)業(yè)投資有限公司。清研首創(chuàng)以張家港國家再制造產(chǎn)業(yè)示范基地為中心，依托清華大學(xué)蘇州汽車研究院強大的技術(shù)研發(fā)能力，立足張家港，輻射長三角，面向全國，重點打造汽車零部件再制造、冶金及工程機械再制造、機床、模具及切削工具再制造、電子辦公設(shè)備再制造、再制造設(shè)備生產(chǎn)等五大再制造產(chǎn)品門類。建立“逆向物流和舊件回收體系，拆解加工再制造體系，公共服務(wù)保障體系”。