納米TiO2 對傳統(tǒng)蜂蠟燙蠟?zāi)静谋砻嫘阅艿挠绊?)

牛曉霆 郭偉 王逢瑚 朱曉東

(東北林業(yè)大學，哈爾濱，150040)

燙蠟技術(shù)是一種廣泛應(yīng)用于中國傳統(tǒng)建筑、家具的表面防護工藝。燙蠟工藝不僅能凸顯木材優(yōu)美的紋理，還能增強表面光澤，對于木材內(nèi)在美的表現(xiàn)至關(guān)重要。同時，燙蠟?zāi)茉谀静谋砻嫘纬煞雷o層，起到防潮防塵的作用，可有效延長木器使用壽命。在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中，燙蠟技術(shù)不僅是現(xiàn)代明清硬木高仿產(chǎn)業(yè)的重要生產(chǎn)技術(shù)，同時，在傳統(tǒng)文物保護領(lǐng)域也是非常重要的，它對傳統(tǒng)木作建筑及硬木家具的使用和保護具有重要意義。目前，國內(nèi)雖對燙蠟已有所關(guān)注，但研究內(nèi)容多集中在工藝過程、技術(shù)參數(shù)等相關(guān)領(lǐng)域［1-7］，而實際上采用傳統(tǒng)技術(shù)蜂蠟對硬闊葉材燙蠟處理后，其表面蠟層存在耐老化性差，不耐磨、抗菌防腐性能差等缺陷，這些都對燙蠟的使用效果影響甚大。因此如何對蜂蠟進行處理使其性能提升是現(xiàn)代燙蠟技術(shù)急需要解決的問題。納米材料是一種具有抗紫外和耐老化性能、同步增強增韌性、呼吸性、疏水疏油性、防霉抗菌性等優(yōu)越特性的改性材料，這些優(yōu)良特性促使它在追求“不改變文物原狀”的文物保護領(lǐng)域及木器涂料領(lǐng)域都大顯身手［8-13］，對研究燙蠟材料性能的改良具有重要的借鑒意義。因此，本研究以緬甸花梨木為試驗基材，運用不同配比的納米TiO2對蜂蠟直接混合改性，探討相同燙蠟工藝技術(shù)條件下納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對燙蠟材的色度學參數(shù)、疏水性、表面光澤度、木材紋理明顯性等表面性能的影響，以期得到最佳的改性配比，希望能改善燙蠟后蠟層的耐光老化性能、疏水性等，提升燙蠟的質(zhì)量。

1 材料及方法

試驗所選用的木材為緬甸花梨木(Pterocarpus macarocarpus Kurz)徑切單板，規(guī)格尺寸為100 mm×100 mm×10 mm;燙蠟材料為四川產(chǎn)黃蜂蠟;納米TiO2(分析純)購自阿拉丁試劑公司。

98-1-B 型電子恒溫加熱器(天津泰斯特儀器有限公司)，F(xiàn)LUKO-FA25 型高速均質(zhì)機(上海弗魯克流體機械制造有限公司)，Quanta200 掃描電子顯微鏡(FEI 儀器公司)、手持式分光光度計、OCA20視頻接觸角光學測定儀(德國Datephysics 公司)，KGZ-1B 型便攜式光澤度儀(天津市科器高新技術(shù)公司)，Uniscan LA2800 掃描儀(清華紫光股份有限公司)。

納米TiO2混合蜂蠟制備:納米材料雖能有效提高材料各項性能，但其在涂料中的用量有一定的要求，使用量太少難以達到預期效果，過多則會導致涂料質(zhì)量下降同時也增加了制造成本［8］。故根據(jù)已有的研究成果［14-17］，將納米TiO2的質(zhì)量分數(shù)定為0．5%、1．0%和2．0%。

將10 g 蜂蠟加入100 mL 的燒杯中，在80 ℃的水浴中加熱使其融化。在蠟的熔融狀態(tài)下分別加入質(zhì)量分數(shù)為0．5%、1．0%和2．0%的納米TiO2，在轉(zhuǎn)速為10 000 r/min 的高速均質(zhì)機(FLUKO-FA25)中攪拌1 h 進行分散，使納米顆粒得到均勻地分散。

試件制備:分別將純蜂蠟和質(zhì)量分數(shù)為0．5%、1．0%、2．0%的納米TiO2混合蜂蠟加熱使之熔化，用板刷蘸取熔融狀態(tài)的蜂蠟以點狀布滿木材表面。然后用熱噴槍以高溫烘烤木材表面凝固的蜂蠟使蠟液化并均勻布滿木材表面，之后再用低溫烘烤數(shù)秒以促進其充分進入木材管孔。最后，待蜂蠟?zāi)毯笥孟炂鹱隅P去浮蠟，并用白布揩擦拋光處理。每種條件3 塊試件?；旌戏湎灎C蠟處理材根據(jù)納米TiO2質(zhì)量分數(shù)不同(0．5%、1．0%、2．0%)分別簡稱為T1、T2、T3、純蜂蠟燙蠟試件簡稱TL，未燙蠟基材試件簡稱SC。

木材表面微觀特征的表征:采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDMX)觀察試件表面納米粒子形態(tài)和分布情況。

色度學參數(shù)的表征:在自制紫外老化箱中模擬室外光照條件對1．1．3 中所述5 種試件進行總計96 h 的老化試驗。燈管類型為UVA-365nm，燈管與試件保持間距為150 mm。采用國際照明委員會推薦的CIE(明度L*、紅綠色品指數(shù)a*、黃藍色品指數(shù)b*)標準色度學參數(shù)表征材色變化，使用手持式分光光度計，每隔12 h 在指定的被測表面檢測，并計算經(jīng)不同時間紫外照射后各表色系參數(shù)相對于未照射時測值的變化ΔL*(明度差值)、Δa*(紅綠色品差值)、Δb*(黃藍色品差值)、ΔC*(色飽和度差值)和ΔE*(色差值)。每個試件被測表面取3 個點，計算3 點平均值作為試件的材色檢測值。

表面疏水性的表征:用視頻接觸角光學測定儀測量處理后時間表面的靜態(tài)接觸角，所用液體為蒸餾水，測量液滴體積為5 μL，每次測量隨機選取試件表面的3 個不同位置，取平均值。

表面光澤度的表征:采用KGZ-1B 型便攜式光澤度儀測量各試件表面順紋光澤度和橫紋光澤度。測試時，每個試件上選擇3 個點，要求3 個點呈“之”字形分布。為保證數(shù)據(jù)的準確性，光澤度儀以35．5°為標定數(shù)值，每檢測一個點進行一次較正，結(jié)果取它們的平均值。

表面紋理特征的表征:用Uniscan LA2800 掃描儀分別對各試件在未經(jīng)紫外光照射前及照射不同時間后進行表面掃描，獲取表面圖像，使用MATLAB紋理程序，應(yīng)用小波分析法對表面圖像進行多層分解，提取表面紋理特征。其中，LL、LH、HL、HH分別表示小波的正交層次分解中低頻分量、水平邊緣中高頻分量、垂直邊緣中高頻分量、對角邊緣高頻分量。

2 結(jié)果與分析

2．1 納米TiO2 混合蜂蠟燙蠟?zāi)静牡腟EM/EDAX 分析

圖1 是2%納米TiO2混合蜂蠟燙蠟?zāi)静谋砻娉煞帜茏V分析圖?？汕逦吹紺、O、Au、Ti4 種元素，其中共同存在的C 主要來自于木材，Au 則是來自于電鏡制片時的鍍金過程，O 元素一部分來自于木材本身一部分來自于混合蠟層，而在能譜中出現(xiàn)的Ti元素來源于試件表面經(jīng)金屬納米材料混合后的蠟層。這表明燙蠟處理成功的將納米TiO2附著在木材表面。

圖1 2%納米TiO2 混合蜂蠟燙蠟?zāi)静谋砻婺茏V分析圖

圖2 是2%納米TiO2混合蜂蠟燙蠟?zāi)静呐c純蜂蠟燙蠟?zāi)静牡腟EM 圖?？梢?純蜂蠟燙蠟的試材細胞表面較為光滑，2%納米TiO2混合蜂蠟燙蠟?zāi)静牡脑嚰毎砻鎰t較為粗糙。

2．2 納米TiO2 對燙蠟?zāi)静谋砻嫔葘W參數(shù)的影響

表1 給出了紫外照射時間對試件T1、T2、T3 和SC、TL 的表色系參數(shù)的影響?？芍?，所有試件參數(shù)均在0～60 h 之間變化較為急劇，而60 h 之后則變得較為緩慢，這說明紫外光對材料色度影響主要集中在60 h 內(nèi)。ΔL*隨著紫外照射的增加，所有試件的ΔL*均呈下降趨勢，T1 的明度變化ΔL*最小，較TL 降低了85%，較SC 降低了84%。紅綠指數(shù)Δa*

和黃藍指數(shù)Δb*隨紫外照射時間的增加均呈上升趨勢，這表明所有試件在紫外照射后都出現(xiàn)了一定程度的紅化和黃化。其中T1 的變化最小，Δa*較TL 降低了82%，較SC 降低了60%，Δb*則較TL 降低了15%，較SC 降低了50%。T1 的ΔC*較TL 降低了30%，較SC 降低了50%，說明其色飽和度隨時間的變化最弱。而T1 的總色差E*僅為1．17，較TL降低了66%，較SC 降低了68%。由此可見，納米TiO2能有效地改善紫外線對燙蠟?zāi)静谋砻嫔实挠绊?。這是因為納米TiO2在空氣和水的環(huán)境中對紫外線具有強烈的吸收作用，易激發(fā)產(chǎn)生光生電子—空穴對。激發(fā)態(tài)的導帶電子和價帶空穴有超強的氧化還原能力。并且能重新復合，促使光能以熱能或其他形式散發(fā)掉［18］。在本試驗條件下，質(zhì)量分數(shù)為0．5%的納米TiO2對紫外線的屏蔽效果最好，有效地抑制了木材的光變色。

圖2 2%納米TiO2 混合蜂蠟燙蠟?zāi)静呐c純蜂蠟燙蠟?zāi)静牡腟EM 圖

表1 紫外照射時間對試件T1、T2、T3 和SC、TL 的表色系參數(shù)的影響

2．3 納米TiO2 對燙蠟?zāi)静谋砻媸杷缘挠绊?/h3>

紫外照射時間對試件T1、T2、T3 和SC、TL 的表面靜態(tài)接觸角的影響見表2?？芍?，燙蠟試件的接觸角初始值均在90°以上，達到了疏水表面的標準，而SC 的接觸角則為57°，不具備疏水性。這是因為燙蠟后蠟層會進入木材孔隙，在其表面形成一層薄薄的隔離層，有效改善木材表面的疏水性。試件T1、T2、T3 的初始接觸角均在100°以上，較TL 高6°～8°，表明納米TiO2在一定程度上提高了木材表面疏水性。紫外照射96 h 后，TL 的接觸角降到了83°，且下降幅度較大，表明其已不具備疏水性，變?yōu)橛H水性表面。然而T1、T2、T3 的接觸角有所下降但仍保持在90°以上，它較TL 提高約1．1 倍左右，較SC 提高了1．22～1．25 倍;雖處于疏水性的邊緣，但優(yōu)于未處理的材料。這說明納米TiO2的應(yīng)用能有效降低紫外光對材料表面蠟層的破壞，能在一定程度上保持試件的疏水性。這是因為納米級TiO2增大的表面能易與其它原子結(jié)合而穩(wěn)定下來，因此具有很高的化學活性，很容易吸收周圍氣體等小分子;這些小分子相當于一層穩(wěn)定的氣體薄膜，使水在材料的表面無法展開［19-20］。由于T1 的接觸角降幅最小，表明T1 對保持木材表面疏水性具有較佳的效果，即質(zhì)量分數(shù)為0．5%的納米TiO2蜂蠟燙蠟?zāi)静牡氖杷宰詈谩?/p>

表2 紫外照射時間對試件T1、T2、T3 和SC、TL 的疏水性的影響

2．4 納米TiO2 對燙蠟?zāi)静谋砻婀鉂啥鹊挠绊?/h3>

表3 給出了試件T1、T2、T3 和SC、TL 的表面順紋光澤度和橫紋光澤度?？芍?，TI、T2、T3 的順紋光澤度和橫紋光澤度均低于TL。TL 的順紋光澤度初始值較TI、T2、T3 的高1．54%～10．70%、橫紋光澤度較T1、T2、T3 的高0．06%～5．50%。這是因為納米TiO2添加導致蠟層的粗糙度增加，入射光照射至微小的粗糙表面時會發(fā)生散射而形成消光效應(yīng)，從而降低了其表面光澤度。T3 的表面光澤度最接近于TL，即質(zhì)量分數(shù)為2%的納米TiO2蜂蠟燙蠟?zāi)静牡谋砻婀鉂啥茸詈谩?/p>

2．5 納米TiO2 對燙蠟?zāi)静谋砻婕y理明顯性的影響

表4 給出了紫外照射時間對試件T1、T2、T3 和SC、TL 的表面紋理能量值變化的影響。選擇小波分解尺度為2，因為此時木材紋理差異體現(xiàn)最明顯，紋理信息充分顯示［21］。經(jīng)第2 尺度小波分解后，原始圖像的細節(jié)子圖像的小波能量分布值分別表示為小波第2 尺度低頻分量LL 子圖能量值(ELL)、小波第2 尺度水平邊緣中高頻分量LH 子圖能量值(ELH)、小波第2 尺度垂直邊緣中高頻分量HL 子圖能量值(EHL)、小波第2 尺度對角邊緣高頻分量HH 子圖能量值(EHH)。由小波分析木材紋理明顯性的變化趨勢可知:當ELL 減小，而EHL、ELH 和EHH 增加時，木材紋理由細變粗，由弱變強，也預示著紋理明顯性越來越好［21］。由表4 可知，隨著照射時間的增加，試件在4 個子圖上的能量值曲線在12～48 h 都發(fā)生了或升或降的變化。但是，從整體上看，所有曲線都呈下降的趨勢，僅有SC 的EHL 和EHH呈上升狀態(tài)，但其變化均不符合木材紋理明顯性變化的規(guī)律，這表明所有試件都因為蠟層的紫外老化導致紋理清晰度的降低。紫外照射96 h 后，在LL子圖中，SC 的下降幅度最大，為1521．3;而T1 的下降幅度最低，為136．3，這說明它的變化最小。LH 子圖中SC 的降幅最低，僅0．11。T1 及TL 的降幅略高于它為0．25。HL 及HH 子圖中T1 降幅均最小。這表明T1 對木材表面紋理明顯性具有較佳的保持效果，即質(zhì)量分數(shù)為0．5%的納米TiO2蜂蠟燙蠟?zāi)静牡谋砻婕y理明顯性最好。

表3 試件T1、T2、T3 和SC、TL 的表面順紋光澤度和橫紋光澤度的影響

3 結(jié)論

運用電鏡對2%納米TiO2混合蜂蠟燙蠟的試件表面進行能譜分析，能譜圖中可清楚看到納米材料元素，說明燙蠟熱處理成功地將納米TiO2附著在木材表面。并從SEM 圖中可見納米TiO2混合蜂蠟燙蠟的試件細胞表面較為粗糙。

納米TiO2混合蜂蠟燙蠟對試件具有紫外線屏蔽的功能，能提高其耐光性，質(zhì)量分數(shù)為0．5%的納米TiO2蜂蠟燙蠟?zāi)静牡哪凸庑宰罴选?/p>

納米TiO2混合蜂蠟燙蠟?zāi)静牡谋砻婀鉂啥容^純蜂蠟燙蠟?zāi)静牡谋砻婀鉂啥榷加兴档?，且順紋光澤度下降較橫紋光澤度下降幅度大。這主要是因為納米TiO2添加增加了蠟層的粗糙度，形成的消光效應(yīng)導致光澤度的降低。其中，質(zhì)量分數(shù)為2%的納米TiO2蜂蠟燙蠟?zāi)静牡谋砻婀鉂啥茸罱咏兎湎灎C蠟的效果。

納米TiO2能有效提高燙蠟?zāi)静谋砻娴氖杷?，納米TiO2混合蜂蠟燙蠟試件的接觸角初始值均上升到105°以上，96 h 紫外照射后，接觸角仍保持在90°以上。這是因為納米TiO2具有很高的化學活性，易將周圍氣體等小分子吸收在其表面，類似形成一層穩(wěn)定的氣體薄膜，從而使水在材料的表面無法展開。其中，質(zhì)量分數(shù)為0．5%的納米TiO2蜂蠟燙蠟?zāi)静牡谋砻媸杷阅茏罴选?/p>

96 h 紫外照射后，所有試件的表面紋理明顯性都有所下降。其中納米TiO2質(zhì)量分數(shù)為0．5%時，試件的表面紋理保持較好。

綜合參考上述4 個指標，在本試驗條件下，質(zhì)量分數(shù)為0．5%的納米TiO2混合蜂蠟對木材燙蠟表面性能改良效果最佳。

表4 紫外照射時間對試件T1、T2、T3 和SC、TL 的木材紋理明顯性變化的影響

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