液相微萃取的概念及應(yīng)用

淡美俊　趙怡

摘要：液相微萃取是近十幾年發(fā)展起來(lái)的一種新型的樣品前處理技術(shù)，集采樣、萃取和濃縮幾個(gè)步驟于一體，具有快速、簡(jiǎn)便、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域化學(xué)分析檢測(cè)的樣品前處理過(guò)程。文章對(duì)液相微萃取的概念、特點(diǎn)、技術(shù)分支及應(yīng)用進(jìn)行了介紹。

關(guān)鍵詞：液相微萃取，樣品前處理

中圖分類號(hào)：N04；O6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)：1673-8578（2015）01-0057-03

Abstract：Liquidphase microextraction（LPME） is a kind of novel sample pretreatment technique that integrates sampling， extraction and concentration into a single step. LPME has many advantages， such as rapid，simple， convenient， environmentfriendly， and is widely used in various fields. This paper introduced LPME in the aspects of conception， features， technology and application.

Keywords： liquidphase microextraction， sample preparation

引言

在任何化學(xué)分析檢測(cè)過(guò)程中，特別是對(duì)于復(fù)雜樣品中微量/痕量有機(jī)成分的分析檢測(cè)，樣品前處理是整個(gè)過(guò)程中十分重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。有報(bào)告顯示，在一次完整的分析檢測(cè)過(guò)程中，超過(guò)80%的時(shí)間都被用于樣品前處理。迄今為止，各種傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)多達(dá)幾十種，最常用的有液液萃取、索氏萃取、超聲萃取、蒸餾及固相萃取等。傳統(tǒng)的樣品前處理技術(shù)，樣品萃取后還需要進(jìn)行凈化、濃縮富集等多個(gè)步驟才能進(jìn)行分析檢測(cè)。這些技術(shù)往往操作步驟煩瑣，過(guò)程復(fù)雜，處理時(shí)間長(zhǎng)，而且還需要使用大量對(duì)人體和環(huán)境有毒害的有機(jī)溶劑，難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和分析儀器聯(lián)用化。因此，開(kāi)發(fā)快速、簡(jiǎn)便、有機(jī)溶劑消耗少、環(huán)境污染小的樣品前處理技術(shù)一直都是分析檢測(cè)研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)。

一液相微萃取的概念及特點(diǎn)

液相微萃?。╨iquidphase microextraction，LPME）是1996年首次開(kāi)發(fā)出的一種新型綠色環(huán)保的樣品前處理技術(shù)。液相微萃取的基本原理是利用分析物和微量萃取溶劑（微升級(jí)甚至是納升級(jí)）之間不同的分配系數(shù)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)物的萃取富集，整個(gè)過(guò)程集采樣、萃取和濃縮幾大步驟于一體。

與傳統(tǒng)的樣品前處理相比，液相微萃取具有以下特點(diǎn)[1-2]：（1）該技術(shù)集采樣、萃取和濃縮于一體，操作簡(jiǎn)單快捷；（2）萃取效率高，富集效果好，靈敏度高，有時(shí)富集效果甚至可達(dá)1000倍以上；（3）所需的有機(jī)溶劑非常少（幾到幾十微升），是一項(xiàng)環(huán)境友好的樣品前處理新技術(shù)，且所需樣品溶液的量較少，因此特別適合于環(huán)境樣品中痕量、超痕量污染物和生物樣品等復(fù)雜基質(zhì)中低濃度分析物的測(cè)定；（4）便于實(shí)現(xiàn)儀器聯(lián)用化和自動(dòng)化。

二液相微萃取的技術(shù)分支

液相微萃取按照萃取模式可以分為直接液相微萃取、頂空液相微萃取、分散液相微萃取、中空纖維液相微萃取、氣流吹掃微注射器萃取。

1.直接液相微萃?。╠irect liquidphase microextraction，DirectLPME）

利用懸掛在微量進(jìn)樣器的頂端的有機(jī)溶劑微滴直接浸入到樣品中萃取分析物的技術(shù)，稱作直接液相微萃取。1996年首次提到的液相微萃取就屬于直接液相微萃取技術(shù)，利用懸掛在特氟龍（teflon）棒末端的有機(jī)溶劑微滴直接浸入一個(gè)水溶液中對(duì)目標(biāo)分析物進(jìn)行萃取，萃取結(jié)束后，取出萃取液，直接用于氣相色譜分析。1997年用微量注射器取代了特氟龍棒作為有機(jī)溶劑微滴的載體，對(duì)水溶液中分析物進(jìn)行萃取。隨后的直接液相微萃取技術(shù)都是基于微量注射器進(jìn)行開(kāi)發(fā)的。

該技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于水樣、環(huán)境、固體蔬菜水果等樣品中目標(biāo)分析物的萃取。研究發(fā)現(xiàn)，該技術(shù)適合萃取較為潔凈的氣體或液體樣品，對(duì)于固體樣品通常要先將目標(biāo)分析物通過(guò)一定的方式轉(zhuǎn)移到液體中才行，不適合復(fù)雜基質(zhì)樣品的萃取。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是裝置簡(jiǎn)單、易于操作、有機(jī)溶劑用量少，但存在有機(jī)溶劑微滴在操作中容易脫落、可選用的萃取溶劑有限、重復(fù)性差等缺點(diǎn)。

2.頂空液微萃?。╤eadspace liquidphase microextraction，HSLPME）

利用懸掛在微量注射器針尖的有機(jī)溶劑懸于樣品上部空間進(jìn)行萃取的技術(shù)，稱作頂空液相微萃取。它的操作步驟和直接液相微萃取基本一致，只是有機(jī)溶劑微滴不是浸入樣品中，而是懸于頂空樣品瓶上部空間，不與樣品直接接觸，這種技術(shù)適用于分析物容易進(jìn)入樣品上方空間的揮發(fā)性或半揮發(fā)性有機(jī)化合物。2009年提出一種新的頂空液相微萃取模式——?dú)饬魇巾斂找合辔⑤腿。℅FHSHPME），通常的HSHPME為封閉式，該技術(shù)是一個(gè)半開(kāi)放的萃取體系，有機(jī)溶劑與微注射器針尖部分處在一個(gè)進(jìn)氣流管中，插入頂空樣品瓶的上部空間，注射器上部用冷凝水冷卻，分析物從樣品中揮發(fā)出來(lái)，在氣流的吹掃下被帶走，從進(jìn)氣流管向外輸出時(shí)一部分被有機(jī)溶劑捕獲。利用該技術(shù)對(duì)16種PAHs進(jìn)行了萃取，結(jié)果表明，與通常的HSLPME相比，萃取效率提高了3～4倍[3]。

與DirectLPME相比，HSLPME由于分析物在氣相中具有較大的擴(kuò)散系數(shù)，因此分析物在液上空間的傳質(zhì)速度非?？?，且由于萃取溶劑不與樣品直接接觸，不會(huì)在有機(jī)溶劑微滴外形成穩(wěn)定的擴(kuò)散層，因此大大縮短了萃取時(shí)間，同時(shí)可以消除樣品基質(zhì)干擾。因此，在一般情況下HSLPME相對(duì)于DirectLPME會(huì)被優(yōu)先采用。但其由于使用有機(jī)溶劑微滴，可選用的萃取溶劑有限，在操作過(guò)程中容易造成液滴脫落，重現(xiàn)性差等缺點(diǎn)。endprint

3.中空纖維液相微萃取（Hollow fiber based liquidphase microextraction，HFHPME）

萃取溶劑以中空纖維為載氣進(jìn)行液相微萃取的技術(shù)，稱作中空纖維液相微萃取。1999年出現(xiàn)了一種自動(dòng)化的HFHPME裝置。該裝置將棒狀接口接于中空纖維的一端，使微量進(jìn)樣器進(jìn)入纖維腔底注入或移出受體溶液。HFHPME包括三種模式： 兩相HFHPME、三相HFHPME和載體轉(zhuǎn)運(yùn)[4]。

與DirectLPME和HSLPME相比，HFHPME以中空纖維為有機(jī)溶劑的載體，能有效防止有機(jī)溶劑的脫落并降低了揮發(fā)損失，中空纖維價(jià)格低廉，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。因此，近年來(lái)已被廣泛應(yīng)用于血樣、尿樣、唾液、水樣、土壤、食品等樣品中痕量有機(jī)污染物的樣品前處理。

4.分散液相微萃?。―ispersive liquidphase microextraction，DLLME）

將數(shù)十微升的萃取溶劑和一定體積分散溶劑混合后，加入樣品溶液中，混合液經(jīng)過(guò)振蕩形成了一個(gè)水/萃取溶劑/分散溶劑的體系對(duì)目標(biāo)分析物進(jìn)行萃取的技術(shù)[4]，稱作分散液相微萃取。該技術(shù)最初是在2006年由伊朗學(xué)者提出，屬于一種新型的樣品前處理技術(shù)。

與HFHPME相比，DLLME的萃取溶劑與樣品之間的接觸面積大，萃取時(shí)間短，效率高。DLLME可以與氣相色譜儀、液相色譜儀、分光光度計(jì)等多種儀器聯(lián)用，因此在較短的時(shí)間內(nèi)得到了快速發(fā)展。DLLME已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水樣分析，同時(shí)還被應(yīng)用于西瓜、黃瓜、飲料、葡萄、稻米等樣品的分析[4]，但其易受樣品基質(zhì)的干擾和影響，因此對(duì)于復(fù)雜基質(zhì)的樣品受到了限制。

5.氣流吹掃微注射器萃取

將萃取溶劑置于微量注射器的針筒內(nèi)，利用微量注射器的針頭將萃取溶劑和樣品池的高溫體系隔開(kāi)，樣品池設(shè)有加熱器以使目標(biāo)物快速?gòu)臉悠分嗅尫牛⒘孔⑸淦魍獠吭O(shè)有冷凝器以減少萃取溶劑的損失，氣態(tài)的分析物在氣流的帶動(dòng)下被送入微量注射器針筒內(nèi)的萃取溶劑中進(jìn)行萃取的技術(shù)，稱作氣流吹掃微注射器萃取。該技術(shù)首先是由中國(guó)延邊大學(xué)的李冬浩、楊翠、樸相范小組于2009年提出，并自主研發(fā)了ME101多功能微萃取儀[5]，并于2010年4月22日申報(bào)了實(shí)用新型專利申請(qǐng)（授權(quán)公告號(hào)CN201662565U）。隨后，該小組對(duì)GPMSE的加熱器和冷凝器進(jìn)行了改進(jìn)，加熱器采用MCH氧化鋁陶瓷發(fā)熱片，冷凝器采用半導(dǎo)體冷凝器。

該技術(shù)是一種全新的萃取技術(shù)，萃取體系為開(kāi)放或半開(kāi)放式，具有萃取速度快、效率高、操作簡(jiǎn)單、定量準(zhǔn)確、實(shí)驗(yàn)結(jié)果重現(xiàn)性好、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。目前已被應(yīng)用于植物、土壤、藥材、原油中揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物的處理。

三結(jié)語(yǔ)

液相微萃取是一種新型、高效、綠色環(huán)保型的樣品前處理方法，經(jīng)過(guò)十幾年的發(fā)展，已經(jīng)取得了顯著進(jìn)步，并在醫(yī)學(xué)、代謝組學(xué)、食品化學(xué)、生物化學(xué)、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。隨著人們對(duì)液相微萃取的理論研究的不斷深入，特別是近幾年出現(xiàn)的新型液相微萃取技術(shù)，液相微萃取技術(shù)有望在更多領(lǐng)域、更復(fù)雜的樣品分析中大顯身手。

參考文獻(xiàn)

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[3] 朱艷梅，焦必寧.中空纖維液相微萃取技術(shù)及其在食品有機(jī)污染物檢測(cè)中的應(yīng)用[J].食品工業(yè)科技，2013，34（15）：384-389.

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[5] 畢金虎，尹哲，樸相范. ME101多功能微萃取儀的研究與開(kāi)發(fā)[J].延邊大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，37（2）：115-118.endprint