利用13C NMR技術(shù)探究叔胺溶液中HC的生成

張瑞，李末霞，羅瀟，梁志武

（CO2捕獲與封存國際合作中心（iCCS），化石能源低碳化高效利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙410082）

引言

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，越來越多的環(huán)境問題已經(jīng)威脅到了人類的生存。近年來，隨著氣候的不斷變化例如溫室效應(yīng)，已經(jīng)引起了許多政府及研究者的注意。CO2被認(rèn)為是全球氣候變暖的主要推手，采用化學(xué)吸收法有效捕集燃煤電廠等企業(yè)的CO2已經(jīng)被認(rèn)為是目前最有效的減排方式之一[1]。

煙道氣 CO2捕獲需要具有高吸收效率的胺溶劑，同時(shí)該溶劑在再生過程中具有較低的能耗并能相對(duì)容易地釋放出CO2。與叔胺-CO2-水體系相比，伯胺和腫胺具有較快的反應(yīng)速率[2-3]，但因伯胺和腫胺反應(yīng)過程中生成了氨基甲酸鹽導(dǎo)致其在溶劑再生過程中需要較高的熱能消耗，且吸收容量較低[4-5]。叔胺與CO2反應(yīng)體系中碳元素主要以碳酸氫根離子（HC）及碳酸根離子（ C）的形式存在于叔胺水溶液中[6]，具有較高的吸收容量與較低的再生能耗。研究表明 H C分解生成CO2需要的熱能消耗要低于 C、氨基甲酸鹽分解生成 CO2需要的能耗[7]。另外，在CO2解吸過程中， H C中C—O鍵的斷裂比氨基甲酸鹽中 C N鍵的斷裂需要更少的能量[8]。Song等[9]的研究結(jié)果顯示 H C在胺溶液中含量越高，其再生過程中需要的能耗越低，而氨基甲酸鹽在溶劑再生過程中會(huì)使能耗增加。研究者已經(jīng)對(duì)單一醇胺溶劑、復(fù)合醇胺溶劑的再生能耗進(jìn)行了研究[10-11]，也包括添加了催化劑的單一、混合溶劑[12-15]，目的是為了獲得具有較低解吸能耗、腐蝕性更小、降解性能更好的 CO2吸收劑[16]。

NMR技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到胺-CO2-水體系中并對(duì)體系中的離子進(jìn)行定性及定量分析[17-19]。叔胺溶劑分子結(jié)構(gòu)中含有羥基官能團(tuán)（—OH）、烷基側(cè)鏈等基團(tuán)，這些基團(tuán)對(duì)胺溶劑水溶液與CO2反應(yīng)生成HC的作用規(guī)律或機(jī)理目前尚未明確。因此了解胺溶劑分子結(jié)構(gòu)中各官能團(tuán)、基團(tuán)的大小及位置對(duì)生成 H C的影響規(guī)律，對(duì)低解吸能耗（生成更多HC）、高吸收容量的叔胺溶劑的進(jìn)一步設(shè)計(jì)具有現(xiàn)實(shí)意義。

本文利用13C NMR技術(shù)對(duì)1 mol·L-1的7種不同 CO2負(fù)載下的叔胺溶液中 H C進(jìn)行了定量研究。通過比對(duì)不同叔胺溶液中 H C的含量，結(jié)合各叔胺溶劑分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)對(duì)分子中氮原子（N）電子云密度及空間位阻的影響，探究了這 7種叔胺分子中各官能團(tuán)影響 H CO3-的生成規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)中所使用的試劑的純度分別為：1-二甲基氨基-2-丙醇（1DMA2P，1-dimethylamino-2-propanol） 純度為 99%；N-甲基二乙醇胺（MDEA，N-methyldiethanolamine）純度為99%；3-二甲氨基-1-丙醇（3DMA1P，3-dimethyl-amino-1-propanol）純度為99%；二乙氨基-2-丙醇（1DEA2P，1-diethylamino-2-propanol）純度為97%；N,N-二乙基乙醇胺（DEEA，N-diethylethanolamine）純度為99%；N,N-二甲基乙醇胺（DMMEA，dimethylmonoethanolamine）純度為99%；三乙醇胺（TEA，triethanolamine）純度為85%。上述7種叔胺的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。各叔胺溶劑分別被配制成 1 mol·L-1水溶液，同時(shí) 1 mol·L-1的HCl溶液用于滴定胺溶液的CO2負(fù)載及胺溶液濃度。純度為≥99.8%的Na2CO3溶液及純度為≥99.6%的 NaHCO3溶液用于測(cè)定標(biāo)準(zhǔn) C及HC中C原子的13C信號(hào)峰的化學(xué)位移，利用此位移計(jì)算CO2負(fù)載胺溶液中 C及 H C的含量。純度≥99%的D2O和1,4-二氧六環(huán)分別用于在核磁樣品測(cè)試中進(jìn)行鎖場(chǎng)和譜圖中作為參考位移。

圖1 叔胺分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of tertiary amines

1.2 CO2吸收流程圖

叔胺溶液吸收CO2裝置如圖2所示。工業(yè)上煙道氣 CO2的濃度范圍在20%以下，本研究利用 N2和CO2的混合氣模擬煙道氣組成，為了加快反應(yīng)進(jìn)程獲取具有不同CO2負(fù)載的胺溶液，選取混合氣中CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為20%。N2與CO2分別由氣體鋼瓶出來經(jīng)減壓閥、針閥、質(zhì)量流量計(jì)與混合器充分混合后鼓泡進(jìn)入配制好的叔胺溶液中。其中，水浴槽的溫度主要由溫度控制器調(diào)節(jié)，確保CO2吸收溫度為30℃，同時(shí)在氣體排空位置安置冷凝導(dǎo)管，避免被氣體夾帶而出的水分及胺溶劑的損失，保證溶液的濃度不變。實(shí)驗(yàn)的基本操作參數(shù)如表1所示。

1.3 分析測(cè)試儀器

圖2 二氧化碳吸收流程圖Fig.2 Carbon dioxide absorption process

表1 實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)Table 1 Operation parameters of experiment

本實(shí)驗(yàn)選用美國Varian公司生產(chǎn)的INOVA-400型核磁共振譜儀進(jìn)行測(cè)試，該儀器配有四核梯度場(chǎng)探頭和反式檢測(cè)梯度場(chǎng)探頭，可做多種一維譜如1H、19F、31P、13C等和二維譜如GCOSY、HMBC、HMQC、NOESY等。

1.4 分析測(cè)試方法

（1）樣品負(fù)載的計(jì)算：本實(shí)驗(yàn)室擁有多套CO2負(fù)載滴定實(shí)驗(yàn)裝置，其準(zhǔn)確性已經(jīng)得到很好的驗(yàn)證[20-21]。CO2負(fù)載即每摩爾胺吸收二氧化碳的量，由式（1）計(jì)算

（2）化學(xué)位移的確定：在叔胺-CO2-H2O體系中，CO2在溶液中主要以 C及 H C的形式存在。由于在 C及 H C之間快速的質(zhì)子化反應(yīng)，導(dǎo)致在NMR技術(shù)測(cè)定13C峰信號(hào)譜圖中，兩種離子僅出現(xiàn)一個(gè)峰信號(hào)[22]。在本實(shí)驗(yàn)中，選用1,4-二氧六環(huán)作為參考溶劑，其化學(xué)位移為 67.19[23]。根據(jù) Holmes等[22]的研究可以采用式（2）和式（3）對(duì)兩種離子的濃度進(jìn)行計(jì)算。

（3）叔胺反應(yīng)機(jī)理：在叔胺-CO2-H2O體系中，叔胺遵循堿基催化機(jī)理[24]，可能的反應(yīng)如下

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.113C NMR樣品測(cè)試結(jié)果

在本實(shí)驗(yàn)中測(cè)試的各負(fù)載胺溶劑樣品的相關(guān)結(jié)果如表2所示。從表中可以看到，隨著胺溶液中CO2負(fù)載的不斷增大，C及 HC所共有的13C峰的化學(xué)位移不斷減小，向高場(chǎng)移動(dòng)。Shi等[25]研究了負(fù)載 CO2的叔胺 4-二乙胺基-2-丁醇[DEAB，4-(diethylamine)-2-butanol]溶液中的 C及 H C峰的化學(xué)位移變化，其結(jié)果顯示，隨著溶液中負(fù)載的不斷增加，C及 HC峰的13C化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相似。

表2 各樣品中碳酸氫根/碳酸根13C峰化學(xué)位移Table 213C chemical shift of bicarbonate/carbonate in each sample

2.2 不同胺分子結(jié)構(gòu)對(duì)叔胺溶劑生成HC的影響

由于叔胺分子結(jié)構(gòu)中OH官能團(tuán)、羥烷基數(shù)目、烷基支鏈及N原子所連接烷基鏈大小會(huì)對(duì)結(jié)構(gòu)中N原子上的電子云密度及分子結(jié)構(gòu)的空間位阻產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響溶液中反應(yīng)（6）和反應(yīng)（8）的反應(yīng)進(jìn)程，因此本研究選取分子結(jié)構(gòu)相近的3DMA1P及 DMMEA、MDEA及 TEA、DMMEA及DEEA、3DMA1P及1DMA2P、DEEA及1DEA2P進(jìn)行分組考察，分別探究OH官能團(tuán)離N原子的距離、N原子上連接的羥烷基數(shù)目、N原子上連接的烷基鏈大小以及烷基支鏈對(duì)叔胺溶劑生成 H C的影響。

圖3 不同CO2負(fù)載下3DMA1P及DMMEA溶液中碳酸氫根離子濃度Fig.3 Bicarbonate concentration in aqueous 3DMA1P solution and aqueous DMMEA solution with various CO2loading

圖4 不同CO2負(fù)載下MDEA及TEA溶液中碳酸氫根離子濃度Fig.4 Bicarbonate concentration in aqueous MDEA solution and aqueous TEA solution with various CO2loading

結(jié)合以上結(jié)果，可以說明MDEA分子中羥烷基數(shù)目少于 TEA分子中的羥烷基數(shù)目并多了一個(gè)甲基，導(dǎo)致MDEA溶液中生成了更多的 H C。

圖5 不同CO2負(fù)載下DMMEA及DEEA溶液中碳酸氫根離子濃度Fig.5 Bicarbonate concentration in aqueous DMMEA solution and aqueous DEEA solution with various CO2loading

綜上所述，因DMMEA分子中N原子上連接的烷基鏈小于DEEA分子中N原子上的烷基鏈，導(dǎo)致DMMEA溶液中生成了更多的 H C。

圖6 不同CO2負(fù)載下3DMA1P/1DMA2P/DEEA/1DEA2P溶液中碳酸氫根離子濃度Fig.6 Bicarbonate concentration in each aqueous solution of 3DMA1P/1DMA2P/DEEA/1DEA2P with various CO2loading

2.2.4 3DMA1P及1DMA2P、DEEA及1DEA2P溶液生成 H C的研究 3DMA1P分子比 1DMA2P分子多一個(gè)側(cè)鏈甲基，同時(shí)DEEA分子比1DEA2P分子多一個(gè)側(cè)鏈甲基。在3DMA1P分子及1DMA2P分子中OH官能團(tuán)離胺分子中N原子的距離相等，同為第三個(gè)C原子上連接OH官能團(tuán)，對(duì)N原子具有拉電子效應(yīng)，但是由于與N原子之間的C原子數(shù)目多于3個(gè)，所以導(dǎo)致此時(shí)-OH官能團(tuán)對(duì)N原子的拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)基本可以忽略。同時(shí)，在1DMA2P分子中，距離N原子的第3個(gè)C原子上還連接了一個(gè)-CH3側(cè)鏈，對(duì)N原子具有推電子效應(yīng)，同樣由于-CH3距離N原子的距離多于3個(gè)C原子，導(dǎo)致-CH3對(duì)N原子的推電子誘導(dǎo)效應(yīng)因太弱可以忽略。另一方面，由于-CH3同樣對(duì)胺分子具有一定的空間位阻效應(yīng)，導(dǎo)致1DMA2P分子不易被H+進(jìn)攻形成1DMA2PH+，因此導(dǎo)致反應(yīng)（6）在1DMA2P水溶液中要弱于在 3DMA1P水溶液中，進(jìn)而抑制了反應(yīng)（8）的進(jìn)行，生成了較少的 H C，如圖6所示。

同樣在DEEA分子及1DEA2P分子中相同位置含有具有拉電子效應(yīng)的-OH官能團(tuán)，但是在這兩個(gè)分子中N原子上都含有兩個(gè)-CH2CH3，導(dǎo)致兩個(gè)分子的空間位阻效應(yīng)對(duì)N原子的影響要大于誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)N原子電子云密度的影響。此外，在1DEA2P分子中相比DEEA分子多了一個(gè)-CH3側(cè)鏈，這更加大了分子內(nèi)的空間位阻效應(yīng)，加大了 H+進(jìn)攻1DEA2P分子的難度，導(dǎo)致反應(yīng)（6）在 1DEA2P溶液中的反應(yīng)程度要弱于其在DEEA溶液中的反應(yīng)程度，生成了較少的 OH-。所以，反應(yīng)（8）更容易發(fā)生在DEEA溶液中，使得DEEA溶液中具有更多的 H C（圖 6）。

結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以說明 3DMA1P相比1DMA2P、DEEA相比1DEA2P分子中主鏈上都少了一個(gè)甲基側(cè)鏈，導(dǎo)致3DMA1P溶液相比1DMA2P溶液、DEEA溶液相比1DEA2P溶液生成了更多的HC，所以分子中的側(cè)鏈不利于生成 H C。

此外，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在相同濃度的叔胺水溶液中，同一CO2負(fù)載下的叔胺-CO2-水體系中 H C的含量順序?yàn)椋篋MMEA＞MDEA＞3DMA1P＞1DMA2P＞TEA＞DEEA＞1DEA2P?，F(xiàn)有的叔胺溶劑都具有CO2吸收速率低、再生能耗低的特點(diǎn)，與伯胺等溶劑進(jìn)行混合可以獲得單組分有機(jī)胺的優(yōu)點(diǎn)（例如伯胺較快的吸收速率，叔胺較低的再生能耗），得到高效低耗的復(fù)合溶劑，這是目前 CO2捕獲吸收劑發(fā)展的趨勢(shì)。

3 結(jié) 論

本文利用13C NMR技術(shù)對(duì)叔胺溶劑生成 H C進(jìn)行了定量研究，主要分析了7種叔胺分子結(jié)構(gòu)中的OH官能團(tuán)、羥烷基及烷烴基團(tuán)對(duì)N原子上電子云密度大小以及各基團(tuán)對(duì)分子空間位阻的影響，進(jìn)而得出以下主要結(jié)論：

（1）溶劑分子中—OH離N原子的距離為兩個(gè)C原子的DMMEA溶劑相比—OH離N原子的距離為 3個(gè) C原子的 3DMA1P溶劑可以生成更多的HC。

（2）MDEA分子相比TEA分子含有較少的羥烷基數(shù)目，有利于MDEA溶液生成更多的 H C。

（3）DMMEA分子中N原子上連接的烷基鏈小于DEEA分子中N原子上的烷基鏈有利于DMMEA溶液生成更多的 H C；

以上規(guī)律有助于對(duì)新型叔胺溶劑分子的設(shè)計(jì)提供一定的參考。但是隨著分子中官能團(tuán)的大小及數(shù)目的變化，物質(zhì)的偶極矩及物理屬性如黏度等都會(huì)發(fā)生變化，需要綜合考慮這些因素，才能設(shè)計(jì)出具有價(jià)值的CO2吸收劑。

符號(hào)說明

C——鹽酸濃度，mol·L-1

C0——胺溶液初始濃度，mol·L-1

ms——核磁管中負(fù)載胺溶劑的質(zhì)量

V0——量氣管初始讀數(shù)

V1——滴定管初始讀數(shù)

V2——滴定終點(diǎn)時(shí)滴定管讀數(shù)

V3——加入過量鹽酸后滴定管讀數(shù)

V4——量氣管上最終讀數(shù)

α——CO2負(fù)載，mol CO2·(mol amine)-1

δ——13C 化學(xué)位移

下角標(biāo)

s ——核磁管中的負(fù)載胺溶劑樣品

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