大榭老化原油脫水工藝實(shí)驗(yàn)研究

劉月，趙德智，戴詠川，宋官龍，李澤南

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

隨著海上油田的不斷開發(fā)，原油的綜合含水率越來越高。因此，處置老化原油是海洋油氣生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的棘手問題。由于原油中混入了泥沙、海水等雜質(zhì)，會(huì)給上游生產(chǎn)和下游加工帶來諸多挑戰(zhàn)。含水原油在加工前必須進(jìn)行脫水處理。

在曝氧的條件下，由于空氣、陽光和溫度等環(huán)境因素對原油乳狀液的影響，使其發(fā)生化學(xué)變化，乳化劑聚集在油水界面膜上，使原油乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，脫水更加困難，從而形成老化原油［1］。形成的老化原油中含有大量的硫酸鹽還原菌和對水吸附能力很強(qiáng)的菌膠團(tuán)，與原油采出液中的機(jī)械雜質(zhì)混合，形成各種生物異性物，表現(xiàn)呈粘稠狀，使其密度高，與水密度差小，油水分離困難。無機(jī)鐵鹽和無機(jī)硫化物溶于老化原油的水相中，使其鹽含量和底水電導(dǎo)率很高，將給裝置帶來非常嚴(yán)重的腐蝕，并且無法直接進(jìn)行生化處理［2］。因此，老化原油及時(shí)回收和高效處理，具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

目前，國內(nèi)外對老化原油的處理方法大多數(shù)采用電場處理法。電場處理法是利用直流電場、交流電場或直流/交流雙電場對原油乳狀液進(jìn)行處理。傳統(tǒng)的電場處理法效率較低，電源電壓和頻率單一是影響其脫水效果的主要因素，如果老化原油的混摻量一旦過高就會(huì)導(dǎo)致電場不穩(wěn)甚至擊垮電場，隨著油田的不斷開發(fā)，老化原油的生產(chǎn)速率也在不斷增加，這種方法的可行性越來越差［3］。

針對傳統(tǒng)單一方法脫水困難的這些問題，本文通過分析老化原油的基本特性及處理難點(diǎn)等問題。提出了適合大榭老化原油脫水的組合脫水工藝，即超聲波輔助老化原油破乳脫水-離心分離的方法，確定了此方法的技術(shù)參數(shù)以及高效的破乳劑類型，使其盡可能的提高老化原油的脫水效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

采用的油樣是中國海洋石油公司寧波大榭石化所提供的老化原油。對大榭老化原油和常規(guī)原油進(jìn)行物化分析見表1。

表1 常規(guī)原油與老化原油性質(zhì)對比情況Table 1 The comparation of properties between aging crude oil and conventional oil

由表1 可知，老化原油的水含量、密度、運(yùn)動(dòng)粘度、鹽含量等性質(zhì)都高于常規(guī)原油，這是由于老化原油中重組分和機(jī)械雜質(zhì)含量高于常規(guī)原油中的含量，從而導(dǎo)致老化原油難于破乳脫水。

所選用的破乳劑均由實(shí)驗(yàn)室自行制取，破乳劑樣品見表2。

表2 破乳劑樣品Table 2 The samples of demulsifier

HH-ZK4 型恒溫水浴鍋;TEM-200 超聲波發(fā)生器;TDZ5-WS/TDZ5WS 低速多管架自動(dòng)平衡離心機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)將大榭老化原油加入不同種類破乳劑恒溫沉降，先超聲后離心，測定含水率?？刂破渌兞慷枷嗤x出一種對于老化原油破乳效果最好的破乳劑。

(2)利用選出的破乳劑，改變破乳劑用量、超聲反應(yīng)溫度和時(shí)間、沉降溫度和離心時(shí)間，查看油水分離效果。采用GB/T 8929—2006 原油水含量測定法(蒸餾法)［4］測定老化原油破乳脫水前后的含水率，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳劑的篩選

破乳劑是能夠破壞乳狀液穩(wěn)定性的一類化合物，它能夠使乳狀液中的分散相聚集起來，并從中分離出來。它的作用是降低油水界面之間的張力，使油水界面膜破裂，從而使其失去穩(wěn)定性，進(jìn)而水滴凝結(jié)，實(shí)現(xiàn)油水兩相分離［5］。

本實(shí)驗(yàn)所采用的破乳劑類型主要為聚醚類破乳劑，其優(yōu)點(diǎn)在于，聚醚的潤濕性能較強(qiáng)，它能夠使固體顆粒形成的乳化劑的親油性能得到改變，使其能夠被水相所濕潤，固體顆粒能夠離開界面從而進(jìn)入水相內(nèi)，使油水界面層破壞，從而能夠得到較好的脫水效果［6］。

在80 ℃恒溫水浴鍋中將老化原油預(yù)熱，破乳劑質(zhì)量濃度為100 mg/L，攪拌均勻，繼續(xù)水浴加熱40 min。對其進(jìn)行超聲反應(yīng)再進(jìn)行離心分離操作，超聲反應(yīng)時(shí)間和離心時(shí)間均為20 min?？疾炝? 種聚醚類破乳劑D205A、D201、606、BEP-6931 051、BEP-6931 052 與空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析，結(jié)果見圖1。

圖1 不同破乳劑脫水性能的比較Fig.1 The comparison of different demulsifier dehydration performance

由圖1 可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，D205A 型破乳劑相對于其他型破乳劑的破乳脫水效果好，脫水率為86.8%，因此選用D205A 型破乳劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.2 破乳劑的質(zhì)量濃度對老化原油脫水效果的影響

本實(shí)驗(yàn)為研究不同質(zhì)量濃度破乳劑的破乳效果，實(shí)驗(yàn)條件為:超聲反應(yīng)溫度60 ℃，超聲反應(yīng)時(shí)間25 min，離心時(shí)間20 min，沉降溫度為60 ℃。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對比脫水效果，確定最佳破乳劑質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖2。

圖2 破乳劑質(zhì)量濃度對老化原油脫水效果的影響Fig.2 The influence of demulsifier dosage to the dehydration of aging crude oil

由圖2 可知，隨著破乳劑的質(zhì)量濃度的增大老化原油的脫水率也隨之增大，隨著破乳劑質(zhì)量濃度的進(jìn)一步增大，其增加的趨勢越來越平緩，表明破乳劑的質(zhì)量濃度逐步接近臨界值。因?yàn)榧尤肫迫閯┖螅迫閯┰谟退缑鏀U(kuò)散，由于破乳劑的界面活性高于老化原油油水界面的活性，能夠吸附或部分置換原界面上的天然乳化劑，從而使原來的界面被破壞，將水釋放出來，從而達(dá)到脫水的目的［7］。從經(jīng)濟(jì)利益出發(fā)，破乳劑的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在140 mg/L為最佳。

2.3 超聲波對老化原油脫水的影響

用超聲波對老化油破乳脫水是一種比較新的破乳脫水方法。油水乳狀液經(jīng)過超聲波作用后，由于油和水的物理性質(zhì)存在差異，超聲波會(huì)對其產(chǎn)生不同的效應(yīng)，油水粒子會(huì)各自聚集在一起。由于這種效應(yīng)的存在，乳狀液的結(jié)構(gòu)被破壞，從而同種物質(zhì)微粒的聚集加速，油水分離速度加快［8］。

2.3.1 超聲反應(yīng)溫度對老化原油脫水效果的影響

在破乳劑D205A 的質(zhì)量濃度為140 mg/L 時(shí)，超聲反應(yīng)時(shí)間和離心時(shí)間均為20 min，沉降溫度為60 ℃時(shí)，考察有超聲反應(yīng)和沒有超聲反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度對老化原油脫水效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3 可知，在考察超聲波溫度影響的條件時(shí)，無論有沒有超聲反應(yīng)，老化原油的脫水率都是隨著超聲反應(yīng)溫度的增加而增加。在有超聲反應(yīng)時(shí)，老化原油的脫水率明顯比不加超聲反應(yīng)的脫水率要高，但當(dāng)超聲波溫度高于65 ℃時(shí)，曲線趨于平緩。和其他形式的能一樣，超聲能也能夠轉(zhuǎn)化為熱能。超聲波在介質(zhì)中傳播時(shí)，超聲波的振動(dòng)能量大部分或全部將轉(zhuǎn)化為熱能，并被介質(zhì)吸收，從而老化原油內(nèi)部溫度升高，使其粘度和油水界面膜的強(qiáng)度降低。這是由于邊界摩擦的作用，提高了油水分界處的溫度，有利于油水界面膜的破裂，原油由于吸收了熱能而溫度升高，降低了原油的粘度，從而有利于水粒子的重力沉降分離［9］。所以，確定超聲波溫度為65 ℃。

圖3 超聲反應(yīng)溫度對老化原油脫水效果的影響Fig.3 The influence of ultrasound irradiation temperature to the dehydration of aging crude oil

2.3.2 超聲反應(yīng)時(shí)間對老化原油脫水效果的影響

由于乳化和破乳是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡過程，選擇適當(dāng)?shù)某晻r(shí)間會(huì)提高老化原油破乳脫水效果。在破乳劑質(zhì)量濃度為140 mg/L，超聲反應(yīng)溫度65 ℃，沉降溫度為60 ℃，離心時(shí)間為20 min 時(shí)，考察有超聲反應(yīng)和沒有超聲反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對老化原油脫水效果的影響見圖4。

圖4 超聲反應(yīng)時(shí)間對老化原油脫水效果的影響Fig.4 The influence of ultrasound irradiation time to the dehydration of aging crude oil

由圖4 可知，隨著超聲反應(yīng)時(shí)間的增長，老化原油的脫水率增大，當(dāng)超聲反應(yīng)時(shí)間超過30 min 后，曲線趨于平緩。在超聲波的作用下，細(xì)小的水“粒子”之間發(fā)生碰撞和聚并，形成相對較大的水珠，隨后繼續(xù)與其它的水“粒子”開始新的碰撞和聚并，直到水滴的粒徑足夠大以至快速下沉［10］。從原油脫水率角度出發(fā)，本實(shí)驗(yàn)的超聲反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該控制在30 min 為最佳。

2.4 沉降溫度對老化原油脫水效果的影響

圖5 為沉降溫度對老化原油脫水效果的影響，實(shí)驗(yàn)條件為:破乳劑質(zhì)量濃度為140 mg/L，超聲反應(yīng)溫度為65 ℃，超聲反應(yīng)時(shí)間為30 min，離心時(shí)間為20 min。

圖5 沉降溫度對老化原油脫水效果的影響Fig.5 The influence of setting time to the dehydration of aging crude oil

由圖5 可知，在沒有超聲波時(shí)，沉降溫度對老化原油的脫水影響不大。當(dāng)加入超聲波后，隨著沉降溫度的增加，采用破乳劑D205A 處理老化原油，85 ℃的沉降溫度比較適宜，這和老化原油的粘度變化規(guī)律是一致的，溫度升高，老化原油的粘度降低，水珠沉降阻力變小，更容易實(shí)現(xiàn)破乳脫水。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)條件，確定適宜沉降溫度為85 ℃。

2.5 離心時(shí)間對老化原油脫水效果的影響

離心時(shí)間對老化原油脫水的效果見圖6。實(shí)驗(yàn)條件包括:破乳劑質(zhì)量濃度為140 mg/L，超聲反應(yīng)時(shí)間30 min，超聲反應(yīng)溫度65 ℃，沉降溫度為85 ℃。

圖6 離心時(shí)間對老化原油脫水效果的影響Fig.6 The influence of centrifugal time to the dehydration of aging crude oil

由圖6 可知，隨著離心時(shí)間的增大，老化原油的脫水率也隨之增加，30 min 后，趨于平衡，這是因?yàn)楣腆w顆粒吸附在油水界面上，從而形成了具有一定厚度和強(qiáng)度的界面膜，由于界面膜的存在，使其空間穩(wěn)定性增強(qiáng)，使老化原油的穩(wěn)定性提高。由于離心分離能夠有效地去除固體顆粒雜質(zhì)，使其界面膜破壞，從而極大地提高了老化原油的脫水效率［11］。所以，實(shí)驗(yàn)中比較適宜的離心時(shí)間為30 min。

3 結(jié)論

(1)通過老化原油脫水實(shí)驗(yàn)證明，與單一對老化原油加破乳劑進(jìn)行離心分離相比較，采用超聲波輔助老化原油破乳脫水-離心分離的方法對老化原油進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)，能夠取得較好的實(shí)驗(yàn)效果。

(2)對5 種聚醚類破乳劑篩選的結(jié)果表明，D205A 型破乳劑的破乳脫水效果最好，其適宜的加入量為140 mg/L;超聲波對老化原油破乳脫水具有直接影響，選擇合適的超聲反應(yīng)溫度和超聲反應(yīng)時(shí)間，能夠極大地提高老化原油的脫水效率，超聲波的最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制為65 ℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min;沉降溫度是影響老化原油破乳脫水的關(guān)鍵因素，最佳沉降溫度為85 ℃;離心分離處理老化原油能夠有效分離雜質(zhì)，顯著提高脫水率，合理的離心時(shí)間能夠有效提高離心分離效率，適宜的離心時(shí)間為30 min。

(3)依照以上優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以將初始含水率為40.89%的老化原油的含水率降至4.29%。

［1］ 陳明燕，劉政，劉宇程.老化原油回收利用工藝技術(shù)現(xiàn)狀及展望［J］.油氣田環(huán)境保護(hù)，2012，22(4):75-80.

［2］ Al-Otaibi M B，Elkamel A，Al-Sahhaf T，et al.Experimental investigation of crude oil desalting and dehydration［J］.Chemical Engineering Communications，2003(190):65-82.

［3］ 王秀珍.陳南稠油熱化學(xué)脫水工藝技術(shù)研究［D］.北京:中國石油大學(xué)，2011.

［4］ 中華人民共和國國家質(zhì)量檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 8929—2006 原油水含量的測定(蒸餾法)［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.

［5］ 劉欣佟.破乳技術(shù)在石油煉制中的應(yīng)用［J］.吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，28(1):34-35.

［6］ 尚飛飛，廖克儉，王洪國.遼河老化油破乳脫水工藝技術(shù)研究［J］.石油煉制與化工，2012，43(5):36-38.

［7］ Gholam Reza Check，Dariush Mowla.Theoretical and experimental investigation of desalting and dehydration of crude oil by assistance of ultrasonic irradiation［J］.Ultrasonics Sonochemistry，2013，20:378-385.

［8］ 于娜娜，鄧平，王篤政.石油破乳技術(shù)進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2011，12(6):17-21.

［9］ Ye Guoxiang，Lu Xiaoping，Han Pingfang，et al.Desalting and dewatering of crude oil in ultrasonic standing wave field［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2010，70:140-144.

［10］蔡小華，王超，周游，等.將超聲破乳法用于煉廠污油脫水［J］.化工進(jìn)展，2008，27(10):1614-1617.

［11］陳梅榮，唐曉東.原油脫鹽脫水技術(shù)研究進(jìn)展［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2008，9(5):49-53.