Na2CO3 活化粉煤灰合成沸石及去除Cu2 + 性能

曹月坤，陳文藝，鄧慧，白云，張志強

(遼寧石油化工大學 化學化工環(huán)境學部，遼寧 撫順 113001)

粉煤灰的化學活性來源于其中的玻璃相物質，玻璃體含量越高特別球形顆粒越多，粉煤灰活性越高，天然條件下火山灰中的玻璃相物質在熱的地下水作用下形成沸石。但是粉煤灰中的玻璃體［SiO4］4－聚合度高，化學穩(wěn)定性高，常溫常壓下難以解聚，常用的化學激發(fā)法有酸激發(fā)、堿激發(fā)、硫酸鹽激發(fā)、氯鹽激發(fā)等［1］，粉煤灰中的玻璃相為酸性氧化物，在堿性環(huán)境中最容易激發(fā)［2］。依據(jù)合成過程中是否有水的介入可以將堿性活化法分為干法和濕法。Park 等［3］利用堿(NaOH、KOH)作礦化劑，鹽(NaNO3、KNO3、NH4NO3)作穩(wěn)定劑，制備了不同類型的沸石產(chǎn)品。Otala 等［4］發(fā)現(xiàn)粉煤灰沸石的離子吸附能力優(yōu)于天然沸石。常用的堿性試劑有NaOH、Na2CO3、KOH 等，其中Na2CO3比NaOH 和KOH 的成本要低［5］。粉煤灰堿性活化合成沸石是粉煤灰高值化利用的一個重要方向。

冶金、電鍍、印染等工業(yè)廢水中存在大量的銅離子，多量的攝入銅離子或銅離子在人體內的累積會對肝臟等器官造成損傷，并且引發(fā)血色?。?］。我國的一級廢水排放標準要求銅離子含量低于0.50 mg/L［7］。近年來粉煤灰及其合成材料成為去除重金屬離子的研究熱點［8］。本文以活化粉煤灰對銅離子的去除能力為指標，比較了采用不同堿性活化方法(高溫熔融法、水熱法、加壓水熱法)Na2CO3對粉煤灰的活化作用，考察了水熱溫度、壓力、Na2CO3濃度、液固比、水熱時間等因素對Na2CO3堿性活化粉煤灰的影響，利用XRD 和SEM對活化產(chǎn)物進行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

粉煤灰取自撫順某電廠，其成分見表1。粉煤灰主要化學成分SiO2和Al2O3共占81.92%，適合作為合成沸石的原料。無水碳酸鈉、40%乙醛溶液、氯化銨、雙環(huán)己酮草酰二腙(BCO)、硫酸銅均為分析純。

表1 粉煤灰原料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw coal fly ash

UV1102 紫外/可見光分光光度計;SXL-1208 型程控箱式電爐;HZQ-C 空氣浴振蕩器;Dk-S26 型電熱恒溫水浴鍋;JED-2300 型掃描電鏡;D/MAX2200型X-射線衍射分析儀。

1.2 合成方法

1.2.1 高溫熔融法( HTC) 將烘干后的粉煤灰樣品過200 目篩，取10 g 粉煤灰與8 g Na2CO3固體研末混合均勻后放入坩堝中，在程控箱式電爐中不同溫度下(200 ～850 ℃)煅燒2 h 后得到熟料，冷卻研細。

1.2.2 水熱法( HT) 將烘干后的粉煤灰樣品過200 目篩，取10 g 粉煤灰加入100 mL 2.0 mol/L 的Na2CO3溶液中，不同溫度下水浴5 h 后，常溫下均勻攪拌，陳化24 h，洗滌、干燥，50 ℃烘干得到樣品。

1.2.3 加壓水浴法( HTP) 將烘干后的粉煤灰樣品過200 目篩，取10 g 粉煤灰加入100 mL 不同濃度的Na2CO3溶液中(0.5 ～2.5 mol/L)，置于密封加壓反應釜中，不同溫度下(70 ℃自生壓為0.027 MPa，80 ℃自生壓為0.032 MPa，90 ℃自生壓為0.038 MPa，100 ℃自生壓為0.042 MPa)水浴5 h后，常溫下均勻攪拌，陳化24 h，洗滌、干燥，50 ℃烘干得到樣品。

1.3 銅離子吸附實驗

將0. 2 g Na2CO3活化后的粉煤灰樣品加入100 mL Cu2+溶液中，25 ℃下振蕩吸附24 h，離心分離后取上層清液，測定殘余Cu2+濃度。Cu2+濃度分析采用雙環(huán)己酮草酰二腙(BCO)分光光度法［9］在540 nm 下測定。去除率的計算公式為:

其中，C0是Cu2+的初始濃度，Ce是Cu2+的平衡濃度。

2 結果與討論

2.1 合成方法

圖1 為堿性活化方法中的典型干法——高溫熔融法(HTC)得到的Na2CO3活化粉煤灰對初始濃度2 mg/L Cu2+的去除效果。

圖1 高溫熔融法(HTC)Na2CO3 活化粉煤灰對Cu2+的去除Fig.1 Removal of Cu2+ by Na2CO3 activated flyash through high temperature calcined method

由圖1 可知，各個煅燒溫度下Na2CO3活化粉煤灰對Cu2+的去除率均比較低，并且隨溫度上升明顯下降。200 ℃煅燒的粉煤灰去除率最高，只有61.8%，850 ℃煅燒的粉煤灰的去除率僅0.612%，可能是煅燒溫度過高，破壞粉煤灰的活性所致。

沸石屬于化學熱力學介穩(wěn)相，Murayama 等［10］的實驗表明溫度和壓力對沸石的結構及其穩(wěn)定性有顯著影響，低溫常壓下獲得的沸石品種單一。因此，本文使用不高于100 ℃的溫度進行水熱反應。圖2為堿性活化方法中的典型濕法——水熱法(HT)和加壓水浴法(HTP)得到的Na2CO3活化粉煤灰對初始濃度60 mg/L Cu2+的去除效果。

圖2 水熱法(HT)和加壓水熱法(HTP)Na2CO3 活化粉煤灰對Cu2+的去除Fig.2 Removal of Cu2+ by Na2CO3 activated flyash through hydrothermal and hydrothermal assisted pressure method

由圖2 可知，水熱法的效果明顯好于圖1 中的高溫熔融法，活化后的粉煤灰對Cu2+的去除率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，不論是否加壓，均在90 ℃達到最高值。加壓水浴得到的活化粉煤灰對Cu2+的去除率高于常壓水浴法的產(chǎn)品。

2.2 Na2CO3 濃度的影響

圖3 為不同Na2CO3濃度條件下，活化粉煤灰對初始濃度60 mg/L Cu2+的去除效果。

圖3 Na2CO3 濃度對活化粉煤灰去除Cu2+的影響(HTP 法)Fig.3 Effect of Na2CO3 concentration on removal of Cu2+ by activated flyash through hydrothermal assisted pressure method

由圖3 可知，活化粉煤灰對Cu2+的去除率隨堿濃度的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，并且在0.2 mol/L Na2CO3時去除率達到最大值。Na2CO3濃度的改變實際上改變了溶液的堿度和OH－/SiO32－的摩爾比。OH－/SiO32－的提高可以改變原料物種在合成體系中的聚合態(tài)及分布，在相同的晶化時間和溫度下提高沸石的結晶度，但過高的OH－濃度反而會破壞沸石的結構骨架［11］，造成凝膠粒子的絮凝［12］。

2.3 液固比的影響

圖4 為不同液固比條件下Na2CO3活化粉煤灰對初始濃度60 mg/L Cu2+的去除效果。

圖4 液固比對Na2CO3 活化粉煤灰去除Cu2+的影響(HTP 法)Fig.4 Effect of liquid/solid ratio concentration on removal of Cu2+ by activated flyash through hydrothermal assisted pressure method

由圖4 可知，活化粉煤灰對Cu2+的去除率隨液固比的增加變化不大，當液固比為10∶1 mL/g 時活化粉煤灰的去除率略高于其它值。液固比影響粉煤灰的溶解和Si3+、Al3+的釋放，影響溶液中沸石晶體的結晶度，當液固比達到形成沸石晶體結構所需要的閾值時，高液固比下沸石的收率也不能增加［13］。Tomasz 等［14］在低液固比0.25 L/g 條件下用水熱法合成了NaP1 型沸石。

2.4 水熱時間的影響

圖5 為不同水熱時間時Na2CO3活化粉煤灰對初始濃度200 mg/L Cu2+的去除效果。

圖5 水熱時間對Na2CO3 活化粉煤灰去除Cu2+的影響(HTP 法)Fig.5 Effect of hydrothermal time concentration on removal of Cu2+ by activated flyash through hydrothermal assisted pressure method

由圖5 可知，活化粉煤灰對Cu2+的去除率隨水熱時間的增加而緩慢增加，當水熱時間達到2 h 后去除率的值趨于穩(wěn)定。水熱反應過程中硅鋁凝膠晶化形成沸石晶體，因此，在相同溫度下，成核速率決定晶化時間的長短，而成核速率取決于沸石的骨架結構單元和密度。不同類型的沸石晶體的成核速率不同，王焰新等的研究表明NaP1 型沸石的形成速度比方沸石和菱沸石要快［15］。

2.5 樣品表征

圖6 為溫度90 ℃，自生壓0.038 MPa，Na2CO32.0 mol/L，液固比10∶1 mL/g，水熱時間2 h 條件下合成樣品的XRD 圖譜。出現(xiàn)在16.51，27.49，30.74，33.46°等處的衍射峰與NaP 型沸石的特征峰［15］相吻合，說明粉煤灰HTP 法合成的新物質主要是NaP 型沸石。并且本文使用的粉煤灰SiO2/Al2O3=3.67，研究表明此硅鋁比為合成NaP 型沸石的最佳條件［16］。P 型沸石是具有Gismodine 型的結晶硅鋁酸鹽，通常具有8 元環(huán)二維交叉孔道體系，在［100］和［101］方向孔徑分別為0. 31 nm ×0. 44 nm 和0.28 nm×0.49 nm［17］，但是水合Cu2+半徑較大，為0.419 nm［18］，不易進入到P 型沸石的孔道之中。本文制備的P 型沸石對Cu2+較強的吸附能力來源于Cu2+對沸石表面吸附的Na+的置換，Garca-Sancheza等發(fā)現(xiàn)P 型沸石對單價和雙價金屬離子有較強的吸附能力［5］。

圖6 Na2CO3 活化粉煤灰的XRD 譜圖Fig.6 XRD pattern of Na2CO3 activated flyash

3 結論

(1)以粉煤灰為原料，Na2CO3為激發(fā)劑，采用高溫熔融法、水熱法和加壓水熱法對粉煤灰進行活化。對Cu2+的吸附實驗表明加壓水熱法合成的沸石去除效果最好。

(2)加壓水熱法制備條件中，水熱溫度、Na2CO3濃度、水熱時間對合成沸石去除Cu2+的性能影響較大，而液固比影響不明顯。

(3)XRD 表明加壓水熱法制備的沸石為NaP 型沸石，對Cu2+的吸附機理與陽離子交換有關。

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