丙烯酰嗎啉合成新工藝的研究

宋國強(qiáng)，羅九艷，高俊，馮筱晴，聶俊

(1.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029;2.常州大學(xué) 制藥與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 常州 213164;3.常州強(qiáng)力電子新材料股份有限公司，江蘇 常州 213164)

紫外光(UV)固化是輻射引發(fā)的化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果，是一種可利用紫外光源引發(fā)液態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生化學(xué)活性種從而交聯(lián)聚合的現(xiàn)代技術(shù)。UV 固化是20世紀(jì)60 年代涌現(xiàn)的一種材料表層處理的新型加工技術(shù)。其中活性稀釋劑在UV 固化產(chǎn)品配方組分中占30% ～60%，是紫外光固化材料中不可缺少的組分之一，其市場(chǎng)需求量隨UV 固化產(chǎn)品應(yīng)用的不斷拓展而快速增長。開發(fā)具有高性能、低氣味、對(duì)皮膚低刺激性、低毒性的活性稀釋劑十分必要［1-3］。

丙烯酰嗎啉屬于丙烯酰胺類活性稀釋劑，因其親水的嗎啉基團(tuán)和疏水的碳鏈結(jié)構(gòu)，故化學(xué)性質(zhì)活潑感度高，而且對(duì)皮膚的刺激性很小，幾乎不產(chǎn)生任何刺激性氣味。廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、生物學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域，具有很大的發(fā)展前景。

何開宇等［4］以丙烯酸、氯化試劑為原料先合成丙烯酰氯，再與嗎啉反應(yīng)合成ACMO，完成了小試優(yōu)化，對(duì)最終產(chǎn)物進(jìn)行了定性、定量分析，并利用質(zhì)譜、紅外光譜及核磁共振進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。劉茵等［5］以丙烯酸、氯化試劑和嗎啉為原料，三乙胺作縛酸劑，丙酮為反應(yīng)溶劑，制備N-丙烯酰嗎啉，并對(duì)相關(guān)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化研究，得出最佳工藝條件:反應(yīng)料比為n(丙烯酰氯)∶n(三乙胺)∶n(嗎啉)= 1∶1∶1.05，反應(yīng)溫度0 ～5 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h。N-丙烯酰嗎啉收率為80.5%(以丙烯酰氯計(jì))。氣相色譜分析純度＞99.0%。鄭志強(qiáng)［6］以丙烯酸、三氯化磷為原料合成丙烯酰氯，再與嗎啉?；蒒-丙烯酰嗎啉，三氯化磷的三個(gè)氯原子分別與丙烯酸的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成丙烯酰氯中間體，在縛酸劑的作用下，丙烯酰氯與嗎啉在0 ～5 ℃條件下進(jìn)行酰基化，合成N-丙烯酰嗎啉。

本文以乙酰嗎啉和甲醛為原料，通過一步反應(yīng)成功合成了ACMO，并對(duì)其工藝條件進(jìn)行了考察，得到一種條件溫和、純化工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品穩(wěn)定，可以工業(yè)化生產(chǎn)ACMO 的制備方法。這是一種新的合成ACMO 的方法，極具研究探索的潛力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

對(duì)羥基苯甲醚、甲醛水溶液、多聚甲醛、氫氧化鈉均為分析純。

DF-101S 型集熱恒溫油浴鍋;YLD-2000 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;YP10001 電子天平;島津GC-2010 氣相色譜儀;島津LC-MS-2020 液質(zhì)聯(lián)用儀。

1.2 產(chǎn)品分析方法和條件

島津氣相色譜儀氣相色譜條件:氫火焰離子檢測(cè)器(FID)，SRL 300 ℃，柱溫80 ℃，F(xiàn)ID 250 ℃，H2流量40.0 mL/min，尾吹流量30.0 mL/min，空氣流量400.0 mL/min;色譜柱型號(hào)Restek，Stabilwax-DA，填料為聚乙二醇，0.32 mm 內(nèi)徑，1.0 μm 膜厚，柱長30.0 m。升溫程序:初溫50 ℃保留4 min，以20 ℃/min 升至105 ℃保留3 min，再以20 ℃/min升至200 ℃保留6 min。

LC-MS 聯(lián)用儀:液相色譜條件Shim-pack CLCODS(6.0 mm ×150 mm，5 μm)，1.0 mL/min 流速，柱溫25 ℃，流動(dòng)相60%乙腈，檢測(cè)波長200 nm。

色譜分析，通過面積歸一法得出各物質(zhì)的含量。

使用STC跟蹤算法對(duì)目標(biāo)的速度和軌跡進(jìn)行計(jì)算,得到最終目標(biāo)是否是越界人的結(jié)果,如圖6(b)所示(圖6(a)為未進(jìn)行判斷的結(jié)果)。

目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率=目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量/目標(biāo)產(chǎn)物理論質(zhì)量×100%。

1.3 合成方法

向100 mL 四口燒瓶中加入嗎啉3.29 g、乙酸1.82 g 和帶水劑甲苯10.22 g，升溫至80 ～90 ℃時(shí)，保溫1 h，隨后繼續(xù)升溫至甲苯回流，通過分水裝置帶水，繼續(xù)反應(yīng)5 ～6 h，定時(shí)取樣進(jìn)行氣相色譜跟蹤分析。當(dāng)反應(yīng)液各組分含量不再變化時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液減壓蒸餾，去除過量的嗎啉及甲苯，即得到乙酰嗎啉反應(yīng)液3.56 g，其中乙酰嗎啉含量88%，產(chǎn)率91%。隨后，直接在反應(yīng)液中加入NaOH 0.76 g，攪拌3 ～5 h 后，加入甲醛水溶液8.18 g(含量37%)，升溫至80 ～90 ℃，保溫反應(yīng)8 ～10 h。反應(yīng)過程中，每隔一段時(shí)間取樣分析，當(dāng)反應(yīng)液各組分含量不再變化時(shí)，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行后處理:在90 ～100 ℃下，減壓蒸餾，先蒸除少量乙酰嗎啉，然后蒸餾得到ACMO 水溶液，最后用二氯甲烷將餾分多次萃取，取有機(jī)層旋蒸得到ACMO 粗品3.02 g，其中ACMO 含量88%，產(chǎn)率77%。

反應(yīng)路線如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 乙酰嗎啉的合成工藝研究

第一步乙酰嗎啉的合成參考文獻(xiàn)［7-10］確定以乙酸法合成乙酰嗎啉，乙酸作為原料資源較豐富，而且價(jià)格便宜，整個(gè)合成工藝較簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量較好。乙酸法合成乙酰嗎啉的反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，要使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，一般有兩種方法:一種為精餾分離水;一種是使用帶水劑脫水。本實(shí)驗(yàn)采用帶水劑帶水。帶水劑種類很多，主要有苯、二甲苯、甲苯、環(huán)己烷等，本文采用甲苯帶水。從觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可發(fā)現(xiàn)，乙酸和嗎啉首先生成微黃色固體的醋酸-嗎啉鹽，然后采用帶水劑帶水使醋酸-嗎啉鹽脫水生成乙酰嗎啉。經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出最佳反應(yīng)條件為n乙酸:n嗎啉=0.8∶1，反應(yīng)溫度80 ～90 ℃時(shí)反應(yīng)1 h，然后使用帶水劑甲苯帶水，將溫度升至甲苯回流，分水裝置甲苯帶水，反應(yīng)時(shí)間5 h，所得乙酰嗎啉GC 含量88%，產(chǎn)率為91%。乙酰嗎啉液質(zhì)表征:281［2M+23］+。

圖1 乙酰嗎啉質(zhì)譜圖Fig.1 MS of acetyl morpholine

2.2 ACMO 的合成工藝研究

2.2.1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響 在甲醛法第二步的合成過程中原料甲醛有兩種存在形式，一種是多聚甲醛，一種是甲醛水溶液(37%甲醛)。實(shí)驗(yàn)首先采用多聚甲醛為原料，通過加入不同溶劑使反應(yīng)更加完全，不同溶劑對(duì)反應(yīng)的影響見表1。

表1 溶劑對(duì)反應(yīng)的影響Table 1 The influence of solvent ratio on ACMO

由表1 可知，使用多聚甲醛為原料時(shí)，若用水作溶劑則反應(yīng)效果較好。故反應(yīng)原料最終確定為37%甲醛水溶液。

表2 加料方式對(duì)反應(yīng)的影響Table 2 The influence of feeding way ratio on ACMO

由表2 可知，方法二乙酰嗎啉、NaOH 先加入反應(yīng)隨后再加入甲醛水溶液攪拌反應(yīng)，效果更好。所以確定最佳投料方式為乙酰嗎啉、NaOH 先加入反應(yīng)隨后再加入甲醛水溶液。

2.2.3 配料比對(duì)反應(yīng)的影響 加入一定量的乙酰嗎啉和NaOH 反應(yīng)一段時(shí)間后加入甲醛水溶液繼續(xù)反應(yīng)，固定n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液=1 ∶2，反應(yīng)溫度80 ～90 ℃，反應(yīng)8 ～10 h。反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后將反應(yīng)液減壓蒸餾，收集的餾分中含有ACMO?？疾靚乙酰嗎啉∶nNaOH對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3 配料比對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 The influence of ingredients ratio on ACMO

由表3 可知，n乙酰嗎啉∶nNaOH=1∶0.5 的條件下反應(yīng)效果最好，NaOH 用量太少則反應(yīng)不完全，用量過多則反應(yīng)效果變差。所以最佳配料比為n乙酰嗎啉:nNaOH=1∶0.5。

2.2.4 配料比對(duì)反應(yīng)的影響 加入一定量的乙酰嗎啉和NaOH 反應(yīng)一段時(shí)間后加入甲醛水溶液繼續(xù)反應(yīng)，固定n乙酰嗎啉∶nNaOH=1 ∶0.5，反應(yīng)溫度80 ～90 ℃，反應(yīng)8 ～10 h。反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后將反應(yīng)液減壓蒸餾，收集的餾分中含有ACMO?？疾靚乙酰嗎啉:n甲醛水溶液對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 配料比對(duì)反應(yīng)的影響Table 4 The influence of ingredients ratio on ACMO

由表4 可知，n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液=1∶2 的條件下ACMO 含量達(dá)到最高，甲醛水溶液的摩爾量繼續(xù)增加，反應(yīng)效果反而變差。所以最佳配料比為n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液=1∶2。

2.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響 加入一定量的乙酰嗎啉和NaOH 反應(yīng)一段時(shí)間后加入甲醛水溶液繼續(xù)反應(yīng)，固定n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液=1∶2，n乙酰嗎啉∶nNaOH=1∶0.5，反應(yīng)2 h，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后將反應(yīng)液減壓蒸餾，收集的餾分中含有ACMO?？疾旆磻?yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響Table 5 The influence of reaction temperature on ACMO

由表5 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物含量也逐漸上升，在85，90 ℃下含量曲線趨于平穩(wěn)，所以最佳溫度取85 ℃。

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響 加入一定量的乙酰嗎啉和NaOH 反應(yīng)一段時(shí)間后加入甲醛水溶液繼續(xù)反應(yīng)，固定n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液=1∶2，n乙酰嗎啉∶nNaOH=1∶0.5，反應(yīng)溫度85 ℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)后將反應(yīng)液減壓蒸餾，收集的餾分中含有ACMO。考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響Table 6 The influence of reaction time on ACMO

由表6 可知，這一步反應(yīng)時(shí)間較長，反應(yīng)8 h 產(chǎn)物含量達(dá)到最高，時(shí)間再增加產(chǎn)物含量也不會(huì)有太大變化。所以確定最佳反應(yīng)時(shí)間為8 h。

2.3 后處理

反應(yīng)結(jié)束后得到反應(yīng)液，隨后減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酰嗎啉等，餾分中即含有ACMO。將餾分用二氯甲烷萃取，取有機(jī)層，然后旋蒸去除二氯甲烷溶劑，得到的ACMO 含量88%，產(chǎn)率77%。由于用二氯甲烷萃取時(shí)，上層水層里仍含有一定量的產(chǎn)品，所以產(chǎn)率不是很高。

3 結(jié)論

(1)乙酰嗎啉最佳反應(yīng)條件為:n乙酸∶n嗎啉=0.8∶1，反應(yīng)溫度:80 ～90 ℃，反應(yīng)1 h，然后升溫至120～130 ℃，甲苯帶水，反應(yīng)時(shí)間5 h，所得乙酰嗎啉GC 含量88%，收率為91%。

(2)ACMO 最佳反應(yīng)條件:n乙酰嗎啉∶n甲醛水溶液∶nNaOH=1∶2∶0.5(甲醛溶液后加)，反應(yīng)溫度85 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 ～10 h。所得產(chǎn)物GC 含量88%，產(chǎn)率為77%。

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