納米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2光催化性能的研究

劉麗靜

（包頭師范學院 化學學院，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，伴隨而來的是日益嚴重的污染問題，可持續(xù)發(fā)展的綠色、環(huán)保、低碳生活成為人類追求和向往的目標。在各種環(huán)境問題中，大多與水污染問題息息相關，且印染廢水占很大比重。半導體光催化技術因其快速性、穩(wěn)定性、無二次污染等優(yōu)點有很大的發(fā)展前景。TiO2因其獨特的物理化學性能，在催化、光催化、電催化和太陽能電池方面有很高的應用價值［1］。針對TiO2光催化材料量子效率低和光響應范圍窄等缺陷，人們研究出很多種改性方法來提高TiO2的光催化性能。離子摻雜是提高TiO2光催化活性、拓展其光響應范圍的一種有效手段［2］，將稀土離子引入到TiO2晶格中，因其具有獨特的4f電子構型在其晶格中引入新電荷、形成缺陷或改變晶格類型，調(diào)整其分布狀態(tài)，影響光生電子和空穴的運動狀況、調(diào)整其分布狀態(tài)或者改變TiO2的能帶結構，最終導致TiO2的光催化活性發(fā)生改變。文獻［3］研究了鑭系摻雜對TiO2的微結構和光催化活性的影響，證明稀土摻雜能夠提高活性，但有關稀土共摻雜的研究較少。

TiO2光催化采用紫外光照射［4］，操作復雜，成本高。本實驗將稀土Er3＋、Gd3＋共摻雜對納米TiO2催化劑進行改性，通過降解孔雀石綠有機染料來測試樣品的催化性能，加入助催化劑雙氧水，降低基元反應的活化能，使反應更易進行，使催化劑在無光源照射、不需通入氧氣條件下，常溫常壓下就能降解有機染料，且時間短見效快。

1 實驗

1.1 超聲波法制備納米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2

用濃硝酸溶解氧化鉺、氧化釓，配制成0.1mol/L稀土硝酸鹽溶液，其中Er3＋、Gd3＋摩爾分數(shù)各占50%。取適量該溶液和TiO2粉體（AR）混合，使（Er3＋－Gd3＋）在TiO2中的摩爾分數(shù)分別為0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%、5.0%，將其放入錐形瓶中加入適量蒸餾水，在KQ－250B超聲波清洗器中連續(xù)震蕩40min，促進非均相界面的擾動和相界面更新，從而加速界面間的傳質(zhì)和傳熱過程進行充分混合。然后將其轉移至燒杯中，放入208電熱恒溫干燥箱中，將溫度調(diào)到100℃烘干，用研缽將其研成細碎的粉末，裝入坩堝中。將樣品放入型號5RJX4－13馬弗爐中進行燒結，500℃煅燒2h，待樣品降至室溫后取出，再次研磨。按照上述方法配制（Er3＋－Gd3＋）摩爾分數(shù)為5.0%的樣品等量，干燥研磨后分成4等份，分別在450、550、600、650℃下煅燒，到達目標溫度后恒溫2h，再次研磨。由此制出500℃不同稀土摻雜量的催化劑和450、500、550、600、650℃不同溫度煅燒的催化劑，以考察稀土摻雜量和溫度對催化劑性能的影響。

1.2 納米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2催化劑的表征

采用XD－3全自動多晶X－Ray衍射儀表征樣品的組成、結構、晶體的物相；利用傅里葉紅外分析儀IR PRESTIGE－21（CE），將樣品與標準品進行光譜比較，2個光譜中的峰與峰的相互對照可以為結構鑒定提供依據(jù)，進而判斷出特征官能團，測定粉末樣品表面的成鍵及表面吸附情況；采用S－3400N掃描電子顯微鏡（SEM）測試樣品的粒徑大小。

1.3 納米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2光催化活性的測定

配制10mg/L孔雀石綠溶液，取100mL，加入（Er3＋－Gd3＋）/TiO2催化劑0.1g，再加入0.5mL30%H2O2，實驗室中無燈源照射，常溫常壓不需通氧條件下，把溶液放在90－2型恒溫磁力攪拌器上，以一定的速度進行攪拌。每20min取反應液8mL放入TD5Z型臺式低速離心機，以3 500r/min分離10min，然后用YIS－7220型分光光度計測定孔雀石綠溶液在最大吸收波長616nm處的吸光度，取上清液測定其吸光度，用蒸餾水做參比液，溶液降解率的計算公式為：

其中，η為溶液降解率；A0、A分別為孔雀石綠溶液在初始和t時刻的吸光度。

以降解率為依據(jù)，對不同稀土摻雜量、不同煅燒溫度的（Er3＋－Gd3＋）/TiO2進行光催化性能測試。

2 結果與分析

2.1 納米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2的結構表征

2.1.1 SEM表征

不同摩爾分數(shù)下（Er3＋－Gd3＋）/TiO2的SEM如圖1所示。

圖1 不同摩爾分數(shù)下樣品的SEM照片

從圖1可以看出，樣品以顆粒狀堆積在一起，當（Er3＋－Gd3＋）的摩爾分數(shù)為0時，樣品平均粒徑為 100nm，當（Er3＋－Gd3＋）的摩爾分數(shù)為5.0%時，樣品平均粒徑為60nm，因此稀土Er3＋－Gd3＋的摻雜能夠明顯細化晶粒，增大催化劑的表面積，提高催化活性；有少量片狀物出現(xiàn)，是樣品煅燒時出現(xiàn)的團聚現(xiàn)象，符合銳鈦礦是層狀晶體的理論。當催化劑粒子尺寸下降到和載流子德布羅意波長相當時，費米能級附近電子能級變得離散或能隙會變寬，從而會出現(xiàn)量子尺寸效應［5］，引發(fā)的光生電子和空穴分別具有更高的負電勢和正電勢，將會導致光生電子和空穴的氧化還原能力增強，譜帶藍移，從而提高催化劑的氧化還原能力［6］。

2.1.2 XRD的表征

煅燒溫度為500℃，不同摩爾分數(shù)的（Er3＋－Gd3＋）/TiO2粉體樣品的XRD圖譜如圖2所示。

圖2 不同摩爾分數(shù)下樣品的XRD圖

由圖2可看出，波峰尖銳，說明結晶完好。在2θ為 25.289°、36.865°、37.862°、38.629°、48.134°、53.859°、55.158°、62.802°、68.782°、70.315°、74.940°處有較為明顯的特征吸收峰，與標準卡片JCPDS NO.21－1271銳鈦礦型 TiO2的特征吸收峰基本一致，說明該樣品的晶型為銳鈦礦［7］。隨著稀土摻雜量的增多，波峰強度降低且寬化，說明晶粒尺寸減小，稀土摻雜能抑制晶粒長大，與SEM 分析一致。隨著稀土（Er3＋－Gd3＋）摻雜量的增大，當x＝5.0% 時，在2θ為28.441°、33.812°時出現(xiàn)了氧化稀土的波峰，說明稀土以氧化物的形式摻雜在 TiO2中，而稀土（Er3＋－Gd3＋）摻雜量較少時未能檢測出。當（Er3＋－Gd3＋）摩爾分數(shù)增加時，晶粒減小，（Er3＋－Gd3＋）的摻雜對納米TiO2在高溫下發(fā)生的燒結（顆粒增大）有強烈的抑制作用。主要是因為摻入的（Er3＋－Gd3＋）部分阻隔了TiO2顆粒間的界面，提高了TiO2顆粒相互間擴散的勢壘，從而有效抑制了在高溫條件下納米TiO2晶粒的增長。納米微粒尺寸小、表面能高，位于表面的原子占相當大的比例。稀土（Er3＋－Gd3＋）摻雜能夠細化晶粒，催化劑的粒徑越小，單位質(zhì)量催化劑的表面原子數(shù)越多，反應活性中心數(shù)越多，有利于光催化反應在表面上進行，因而光催化反應速率和效率都相應地有所提高。

2.1.3 FT－IR的表征

不同摩爾分數(shù)下（Er3＋－Gd3＋）/TiO2的紅外圖譜如圖3所示。由圖3可知，3 761.49cm－1處的吸收峰為TiO2表面吸附的—OH的伸縮振動峰，2 358.27cm－1處為 TiO2的特征吸收峰［8］，1 090.40cm－1是晶體的Ti—O鍵的伸縮振動和變角振動峰，則690.21cm－1的吸收峰為TiO2晶體表面的Ti—O鍵的伸縮振動；在x＝0.1%和x＝5.0%的圖上3 428.61cm－1處出現(xiàn)一個由O—H伸縮振動引起的吸收峰，說明稀土摻雜后樣品能夠更好地吸附O—H，強氧化性的羥基自由基可以降解的目標物質(zhì)至完全分解生成CO2、H2O等小分子，所以稀土Er、Gd摻雜能提高樣品的催化活性［9］。在x＝5.0%的圖譜中583.26cm－1和 478.99cm－1處出現(xiàn)了微弱的Er—O和Gd—O稀土氧化物吸收峰，與XRD分析一致。

圖3 不同摩爾分數(shù)下（Er3＋－Gd3＋）/TiO2的紅外圖譜

2.2 納米（Er3＋－Gd3＋）/TiO2光催化性能

2.2.1 Er3＋、Gd3＋摻雜量對光催化性能的影響

質(zhì)量濃度為10mg/L孔雀石綠溶液最大波長為616nm，測得其吸光度為1.121，依據(jù)（1）式，由吸光度可得降解率。不同摩爾分數(shù)下（Er3＋－Gd3＋）/TiO2降解孔雀石綠的降解率如圖4所示，由圖4可知，隨著稀土摻雜量的增加，制備出的催化劑的催化活性越強，孔雀石綠的降解速率越大。本實驗中，在500℃ 煅燒x＝5.0%的催化劑的催化性能最佳。實驗室中無燈源照射、常溫常壓、不需通氧條件下，每100mL孔雀石溶液中催化劑用量為0.1g，加入0.5mL 30%H2O2，降解時間為80min時，其降解率已達100%，而無稀土摻雜的催化劑其降解率僅為40%。這是由于稀土Er3＋、Gd3＋離子摻雜后，更容易與羥基自由基鍵合［10］，使TiO2表面能量壁壘提高，從而抑制催化劑表面電子－空穴對的復合，使其光催化活性增大［11］；另一方面是由于稀土摻雜的樣品粒徑減小，表面面積增大，提供更多的活性位，提高催化性能，與SEM和紅外分析結果一致。

圖4 不同摩爾分數(shù)下樣品降解孔雀石綠的降解率

2.2.2 煅燒溫度對光催化性能的影響

Er3＋－Gd3＋的摩爾分數(shù)為5.0%，在450、500、600、650℃煅燒溫度下樣品降解孔雀石綠的降解曲線如圖5所示。

圖5 不同煅燒溫度下樣品降解孔雀石綠的降解率

從圖5可見，在500℃煅燒2h的樣品催化活性明顯高于600℃ 和650℃ 煅燒的催化劑，略高于450℃和550℃煅燒的催化劑。煅燒的作用是使樣品由無定型態(tài)轉化到晶型態(tài)，晶型的TiO2比無定型的TiO2活性高，不同溫度煅燒催化性能不同，這是因為晶粒大小和結晶度與熱處理溫度有關，在400℃ 煅燒時，樣品晶化還不完全，但當溫度過高時，有燒結團聚現(xiàn)象，減少催化劑表面積，從而導致光催化活性反而降低，與SEM分析結果一致。稀土摻雜對TiO2晶型轉變溫度有很大的影響［12］，溫度升高有利于金紅石相的形成［13］，一般情況下純的TiO2在550℃ 時開始出現(xiàn)銳鈦礦相，當溫度升高至750℃ 時完全轉變?yōu)榻鸺t石型，銳鈦礦比金紅石相催化效果更好。

3 結論

本文采用超聲波法制備稀土Er3＋、Gd3＋的共摻雜納米TiO2的方法操作簡單，工藝周期短，生產(chǎn)成本低；稀土 Er3＋、Gd3＋的共摻雜能細化晶粒，吸附更多的羥基，從而提高催化活性；加入助催化劑H2O2，使催化反應在無燈源照射下就能進行，因為TiO2在光催化過程，基元反應中有H2O2的生成，所以H2O2能夠降低基元反應的活化能［14－16］。H2O2是強氧化劑，具有捕獲電子的能力，能有效抑制電子－空穴的復合，使反應更易進行，實現(xiàn)無燈源照射就能進行催化反應；Er3＋－Gd3＋摩爾分數(shù)為5.0% 的催化劑，在煅燒溫度為500℃時催化性能最佳。無燈源照射條件下降解孔雀石綠80min時，其降解率可達到100%。

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