異戊烯基二氫黃酮和查爾酮分子結(jié)構(gòu)及光譜的理論計(jì)算

漆文勝，孫俊梅，李紅梅，王海峰

(1.成都大學(xué)生物工程學(xué)院，四川 成都 610106;2.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610068)

異戊烯基二氫黃酮和查爾酮分子結(jié)構(gòu)及光譜的理論計(jì)算

漆文勝1，孫俊梅1，李紅梅1，王海峰2

(1.成都大學(xué)生物工程學(xué)院，四川 成都 610106;2.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610068)

使用密度泛函理論B3LYP方法，對(duì)異戊烯基二氫黃酮和查爾酮的分子結(jié)構(gòu)與電子吸收光譜進(jìn)行理論計(jì)算研究，并基于Tomasi的極化統(tǒng)一場(chǎng)模型討論溶劑效應(yīng).結(jié)果顯示，溶劑對(duì)異戊烯基二氫黃酮和查爾酮的前線分子軌道特征影響甚微，溶劑作用使該分子的最大吸收波長(zhǎng)紅移分別約為5～6 nm和13～15 nm，紅移程度與溶劑極性無(wú)關(guān).

異戊烯基黃酮;結(jié)構(gòu);吸收光譜;分子軌道;密度泛函

0 引言

黃酮類化合物廣泛存在于各種天然藥物和果蔬中，具有較好的抗氧化、抗腫瘤、抗HIV、抗炎、抗血管增生、抗菌和抗瘧疾等生物活性，并對(duì)人體無(wú)毒［1］.但從自然界分離出的黃酮遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了人們的需求，近年來(lái)，對(duì)此類化合物的研究主要集中于天然產(chǎn)物的人工全合成及其生物活性等方面［2－3］.二氫黃酮和查爾酮類化合物屬于黃酮類化合物，研究發(fā)現(xiàn)，合成的二氫黃酮和查爾酮類化合物也具有很好的生物學(xué)活性，而其生理活性、作用機(jī)制與構(gòu)效關(guān)系可以通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾來(lái)改善，異戊烯基是眾多的活性基團(tuán)中重要的一種［4－5］.本研究對(duì)異戊烯基二氫黃酮和查爾酮的分子結(jié)構(gòu)與電子吸收光譜進(jìn)行了理論計(jì)算，分析討論了溶劑效應(yīng).此研究做為實(shí)驗(yàn)方法的一種有益補(bǔ)充，可得到實(shí)驗(yàn)難以獲得的結(jié)構(gòu)參數(shù)、光譜學(xué)等數(shù)據(jù)，其結(jié)果還可加深對(duì)異戊烯基黃酮及其衍生物的化學(xué)合成、分離提純等的認(rèn)識(shí)，為進(jìn)一步從構(gòu)效關(guān)系研討其藥理作用提供理論參考.

1 計(jì)算方法

在計(jì)算方法上，本研究采用Gaussian 09程序包，由于密度泛函理論綜合考慮了電子相關(guān)效應(yīng)，且計(jì)算精度高，故首先以此方法在B3LYP/6－311G(d，p)理論水平上對(duì)異戊烯基黃酮分子的幾種可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，再根據(jù)自洽反應(yīng)場(chǎng)理論的極化統(tǒng)一場(chǎng)模型，利用含時(shí)密度泛函理論計(jì)算該分子在不同溶劑下的前線分子軌道和電子吸收光譜，最后討論溶劑效應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 黃酮類化合物結(jié)構(gòu)

黃酮類化合物是由2個(gè)苯環(huán)(A環(huán)與B環(huán))通過(guò)3碳鏈相互連接成的具有6C-3C-6C基本骨架的一系列化合物，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是分子具有平面多并環(huán)共軛的剛性結(jié)構(gòu)，且具有較大的離域鍵(見圖1).有文獻(xiàn)報(bào) 道 了 對(duì)(± )4 ＇-hydroxy-6，3 ＇，5 ＇-triprenyliso-flavonone和(±)-abyssinone-VI 2種天然異戊烯基黃酮的全合成、分離及抗菌性的研究［6－7］.在此基礎(chǔ)上，本研究分別對(duì)2種分子做了進(jìn)一步的修飾:將前一分子C6上H取代為OH，以下描述為化合物I;將后一分子C6上H取代為異戊烯基，以下描述為化合物II.

圖2(a)為化合物Ⅰ的“Y”構(gòu)象，中間為閉環(huán)，其中C2為手性碳，存在R、S構(gòu)型的手性異構(gòu)體1R與1S;圖2(b)為化合物II的“Y”構(gòu)象，存在順?lè)串悩?gòu)體，順式構(gòu)型由于羰基與芳環(huán)間的強(qiáng)烈位阻效應(yīng)導(dǎo)致其不如反式穩(wěn)定，能量高約13 kJ/mol.常溫下，通過(guò)對(duì)化合物Ⅰ和化合物Ⅱ優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化篩選，連在同一個(gè)苯環(huán)(B環(huán))上的2個(gè)異戊烯基空間伸展方向不一樣，且能量不同，可將其描述為“Y”和“T”.計(jì)算結(jié)果表明，“Y”構(gòu)象比“T”構(gòu)象能量均低約9 kJ/mol，說(shuō)明“Y”構(gòu)象更穩(wěn)定.另外，互為R、S對(duì)映異構(gòu)體的這2種化合物穩(wěn)定性相當(dāng)，這也使得較難對(duì)其進(jìn)行分離提純操作.因此，本研究主要討論以異戊烯基“Y”構(gòu)象為基礎(chǔ)的分子并進(jìn)行計(jì)算.

圖2 化合物Ⅰ、Ⅱ的“Y”構(gòu)象

由計(jì)算數(shù)據(jù)可知，化合物Ⅰ的分子整體為非平面型，中間環(huán)為半椅式，A環(huán)5位酚羥基的鍵長(zhǎng)O2-H約99 pm，比正常值96 pm略微增加，原因是由于空間位阻相對(duì)較小，故其鍵長(zhǎng)增加.C5-O2鍵長(zhǎng)為134.1 pm比正常值143 pm略有縮短，原因是該位酚羥基可與羰基O形成分子內(nèi)氫鍵O5-H，為169.4 pm.在該氫鍵的作用下，化合物Ⅰ的A環(huán)和氫鍵形成的環(huán)幾乎共平面，C5上的羥基與黃酮的主體結(jié)構(gòu)形成了較大的π共軛體系.化合物Ⅱ的A環(huán)較結(jié)構(gòu)圖發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，其骨架為經(jīng)典查爾酮分子骨架，且整個(gè)分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)高度共軛狀態(tài)，分子中2個(gè)苯環(huán)(“A”和“B”環(huán))是近乎平面的.O1-H與O5形成了分子內(nèi)氫鍵，苯甲酰交叉共軛系統(tǒng)利于母體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，C2=C3與C4=O5桂皮酰交叉共軛系統(tǒng)，使得整個(gè)分子共軛體系增大，電子離域更強(qiáng).此外，化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的7位酚羥基O4-H均值為96.3 pm，接近正常值，是其所受的空間位阻較小所致.

2.2 紅外光譜分析

物質(zhì)分子吸收紅外線產(chǎn)生的吸收光譜，主要是由于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，紅外吸收光譜不僅可以定性地說(shuō)明基團(tuán)的特征吸收頻率，而且可以從特征峰的強(qiáng)度來(lái)定量討論，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析上應(yīng)用很廣.本研究在B3LYP/6-311G(d，p)水平下計(jì)算了該類化合物的振動(dòng)頻率，計(jì)算結(jié)果表明，其最小頻率均為正值，未出現(xiàn)虛頻率，說(shuō)明所得構(gòu)象為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

化合物Ⅰ、Ⅱ計(jì)算結(jié)果得到的紅外光譜如圖3所示.

圖3 化合物Ⅰ、Ⅱ的紅外光譜

由圖3可見，在4 000 cm－1～1 300 cm－1的基團(tuán)頻率區(qū)中，3 670 cm－1附近的振動(dòng)是酚羥基的伸縮振動(dòng).3 150 cm－1～3 000 cm－1范圍內(nèi)的振動(dòng)是異戊烯基上C-H伸縮振動(dòng).在1 700 cm－1附近2個(gè)分子均出現(xiàn)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)，強(qiáng)度大、峰尖銳為碳氧雙鍵伸縮振動(dòng)的特征峰，1 620 cm－1～1 680 cm－1強(qiáng)度稍弱的為C=C的伸縮振動(dòng)區(qū)，芳環(huán)上C=C伸縮振動(dòng)在1 600 cm－1左右.在1 692 cm－1出現(xiàn)了C5上的羥基與黃烷酮的主體結(jié)構(gòu)形成了較大的π共軛體系的骨架振動(dòng)，此進(jìn)一步說(shuō)明形成了較強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵.此外，1 300 cm－1～600 cm－1的指紋區(qū)內(nèi)，1 260 cm－1～1 000 cm－1為分子中的碳氧(C-O)伸縮振動(dòng)吸收峰.900 cm－1～600 cm－1處為 Ar-H 的面外彎曲振動(dòng)，也存在化合物Ⅰ中C-O單鍵的伸縮振動(dòng).

2.3 紫外光譜與前線分子軌道分析

黃酮多呈黃色，且顏色與分子中的交叉共軛體系(發(fā)色團(tuán))及助色團(tuán)有關(guān)，在紫外燈光下普遍具有熒光.

通過(guò)計(jì)算化合物Ⅰ及Ⅱ在氣相及乙酸乙酯、甲醇、水溶劑下的50個(gè)單重—單重激發(fā)態(tài)、HOMO、LUMO軌道本征能量和電子吸收光譜中的最大吸收波長(zhǎng)，以此來(lái)討論溶劑效應(yīng)(見表1、2).

表1 異戊烯基黃酮在氣相和不同溶劑下的電子吸收光譜數(shù)據(jù)(化合物I)

表2 異戊烯基黃酮在氣相和不同溶劑下的電子吸收光譜數(shù)據(jù)(化合物II)

化合物Ⅰ和化合物Ⅱ的紫外光譜由2個(gè)主要吸收帶組成:300～400 nm區(qū)間，由B環(huán)桂皮酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起;240～285 nm區(qū)間，由A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)的電子躍遷所引起.化合物Ⅰ和化合物Ⅱ在氣相中的最大吸收波長(zhǎng)(最低能量吸收波長(zhǎng))分別為325.7 nm和362.3 nm，屬于近紫外區(qū)，電子躍遷形式均為電子的HOMO軌道向LUMO軌道的π-π*躍遷.化合物Ⅱ的S0-S1的π-π*躍遷吸收峰比化合物Ⅰ的強(qiáng)很多，這應(yīng)該是由于化合物Ⅱ中C2=C3為雙鍵，共軛雙鍵數(shù)目越多，與黃烷酮的主體結(jié)構(gòu)形成了更大的π共軛體系，其助色基團(tuán)的效應(yīng)也越強(qiáng)，導(dǎo)致共軛體系的π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶K帶向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，其值為13～15 nm，比化合物Ⅰ的紅移值5～6 nm要大.此外，不同極性溶劑的使用對(duì)化合物Ⅰ和II的最低能量吸收波長(zhǎng)影響甚微.

此外，在UV光譜中，化合物Ⅰ在270 nm附近有一個(gè)較強(qiáng)的、主要由HOMO-4向LUMO的電子躍遷導(dǎo)致的吸收峰，溶劑的使用使得該吸收峰紅移了5 nm左右，但溶劑的極性對(duì)該吸收峰無(wú)明顯影響.化合物Ⅱ在280附近也有一個(gè)不明顯的吸收峰，因?yàn)樵贑=O上O帶有未成鍵電子，n→π*躍遷為禁阻躍遷，出現(xiàn)弱吸收帶，溶劑使用出現(xiàn)紫移2 nm左右.在210～220 nm范圍內(nèi)的最強(qiáng)吸收峰為電子的多個(gè)能級(jí)躍遷吸收峰的疊加，可能是生色團(tuán)、助色團(tuán)之間的空間過(guò)于擁擠，導(dǎo)致共軛程度降低，吸收峰紫移1～5 nm左右，但均值較小.溶劑極性越強(qiáng)，紫移值則略有增大.

通常，有機(jī)分子的電子光譜與前線區(qū)域軌道能量，尤其是HOMO與LUMO之間的能級(jí)差△E有很大關(guān)系.黃酮類化合物具有較大的共軛鍵，其幾何構(gòu)型與電子光譜之間存在著密切的關(guān)系，研究化合物的電子光譜有利于推測(cè)和確定其空間構(gòu)型.

由表1、2數(shù)據(jù)可見，這2個(gè)異戊烯基黃酮分子無(wú)論在氣相還是在液相溶劑中，HOMO電子云主要集中在成鍵π軌道上，LUMO電子云則主要分布于共軛反鍵π*軌道上，化合物II的HOMO軌道上的電子云分散得比較均勻，使得異戊烯基與黃烷酮的主體形成了較大的π共軛體系，且溶劑對(duì)化合物Ⅰ及化合物II的HOMO、LUMO軌道上的電子云分布均無(wú)明顯影響.

3 結(jié)論

本研究采用密度泛函理論B3LYP方法對(duì)異戊烯基黃酮分子的結(jié)構(gòu)、前線分子軌道以及電子吸收光譜進(jìn)行了理論計(jì)算研究，并得到如下結(jié)論:酚羥基與羰基O形成分子內(nèi)氫鍵使得分子的穩(wěn)定性增加，C=C與主體結(jié)構(gòu)形成了更大的共軛體系利于發(fā)色與助色效應(yīng)，溶劑對(duì)異戊烯基黃酮的前線分子軌道特征幾乎無(wú)影響，溶劑效應(yīng)使2種分子的最大吸收波長(zhǎng)紅移約5～6 nm和13～15 nm，即π→π*躍遷紅移，n→π*躍遷紫移，但程度與溶劑的極性大小影響甚微.

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Theoretic Calculation on Structures and Spectra of Prenylated Dihydroflavonone and Chalcone

QI Wensheng1，SUN Junmei1，LI Hongmei1，WANG Haifeng2
(1.School of Bioengineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China;2.College of Chemistry and Materials Science，Sichuan Normal University，Chengdu 610068，China)

The structures and electronic absorption spectra of Prenylated Flavonoids and Chalcone are calculated by the Density Functional Theory(DFT)B3LYP method with 6-311G(d，p)basis set.The polarized continuum models of tomasi(PCM)have been used to discuss the solvent effects.The computational results show that the solvents have little influence on the frontier molecular orbital features of Prenylated Flavonoids and Chalcone.The solvents action makes the maximum absorption wavelength red-shift about 5～6 nm and 13～15 nm respectively.The red-shift is independent of the solvent polarity.

Prenylated Flavonoids;structure;absorption spectrum;frontier molecular orbital;density functional theory

O641;O622.4

A

1004－5422(2015)01－0001－04

2014－12－16.

漆文勝(1968—)，男，碩士，副教授，從事物理化學(xué)理論計(jì)算研究.