抗沖擊聚丙烯基接枝共聚物的組成和相形態(tài)

邵禹通，謝 暉，程思怡，嚴(yán)海彪*

（1.湖北工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部材料學(xué)院，綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北省武漢市 430068；2.武漢職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖北省武漢市430074）

等規(guī)聚丙烯（iPP）因具有強(qiáng)度高，加工性好，質(zhì)輕價(jià)廉而被廣泛運(yùn)用，但因其分子鏈規(guī)整性較高，存在低溫抗沖擊性差的缺陷而限制了發(fā)展。因此，如何改善iPP抗沖擊性，保持剛韌平衡性，設(shè)計(jì)高性能聚丙烯合金，對(duì)于推動(dòng)通用高分子材料高性能化的發(fā)展和應(yīng)用具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。Hemmati等[1]研究了iPP/三元乙丙橡膠（EPDM）/高密度聚乙烯（HDPE）三元共混體系為核-殼結(jié)構(gòu)，iPP為連續(xù)相，EPDM包覆HDPE為分散相。Asua等[2]研究丙烯氣相聚合得到抗沖共聚PP（IPC）的相結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，乙丙橡膠（EPR）橡膠粒子均勻分散在PP基體中。楊德才等[3-5]研究了IPC或iPP/IPC共混物的分子鏈組成、相形態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。張明等[6]研究了相容性對(duì)聚酰胺（PA）66/乙烯-1-辛烯共聚物（POE）共混物的分散相和連續(xù)相中有序結(jié)構(gòu)的影響及其沖擊強(qiáng)度間的關(guān)系。

本工作在前期采用熔融接枝法制備iPP增韌改性劑乙烯-丙烯接枝共聚物（PEP）的基礎(chǔ)上，通過(guò)輻照接枝技術(shù)成功制備了新型抗沖聚丙烯基接枝共聚物（IPGC），與常用的iPP增韌劑相比，IPGC能更大程度提升iPP的低溫韌性。為進(jìn)一步了解IPGC增韌iPP的原理，本工作對(duì)IPGC的組成和相態(tài)分布進(jìn)行了研究，以期能夠通過(guò)改變加工方式對(duì)iPP/IPGC共混物合金的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

iPP，S1003，熔體流動(dòng)速率（MFR）為 2.4 g/10 min(210℃,2.16 kg)，中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司生產(chǎn)；POE，7270，MFR為0.8 g/10 min(230℃,2.16 kg)，美國(guó)Dow化學(xué)公司生產(chǎn)；線型低密度聚乙烯（LLDPE），DFDA7042N，MFR為 1.9 g/10 min(230℃,2.16 kg)，中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司生產(chǎn)；IPGC[重均分子量（Mw）=16.6×104；Mw/Mn=5.44，Mn為數(shù)均分子量]，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試樣制備

將iPP，POE 和 LLDPE 以質(zhì)量比 1∶1∶1 混合后于南京科亞-科倍隆機(jī)械有限公司生產(chǎn)的CTE-35型雙螺桿擠出機(jī)上（長(zhǎng)徑比42∶1）擠出切粒，轉(zhuǎn)速100 r/min，溫度220℃，最后將顆粒進(jìn)行γ射線輻照，輻照劑量為50 kGy，得IPGC。

將iPP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 5%，10%，100%的IPGC與抗氧劑1010（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%）共50 g在哈爾濱哈普電氣有限公司生產(chǎn)的RM-200A型密煉機(jī)熔融共混，于180℃，轉(zhuǎn)速30 r/min，混煉5 min。將混煉的iPP/IPGC共混物分別壓制成為1，4 mm厚的樣片，于180℃靜置12 h以上，備用。

1.3 測(cè)試與表征

差示掃描量熱法（DSC）：采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的DSC8000型差示掃描量熱儀分析，試樣用量為7～8 mg，采用連續(xù)自成核退火熱分級(jí)法（SSA）對(duì)IPGC的鏈段結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：將二甲苯抽提之后的IPGC壓成薄膜后用日本Nexus公司生產(chǎn)的TN6700型紅外光譜儀分析。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將iPP/IPGC共混物的沖擊斷面經(jīng)二甲苯常溫刻蝕24 h后噴金處理，用日本Jeol公司生產(chǎn)的JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 IPGC的組成

從圖1可以看出：SSA處理對(duì)于IPGC的熱分級(jí)作用明顯，曲線出現(xiàn)一系列熔融峰，每個(gè)峰都代表了具有一定厚度晶片的熔融；溫度最高的熔融峰代表晶片最厚、結(jié)晶最完善的晶片熔融。另外，可以根據(jù)溫度范圍將這些熔融峰分為兩部分，其中溫度較高的部分代表iPP晶體熔融，分別標(biāo)記為1～4；溫度較低的部分代表著聚乙烯晶體的熔融，分別標(biāo)記為 1′～8′。

圖1 IPGC和經(jīng)SSA處理后的IPGC的DSC熔融曲線Fig.1 DSC melting curves for IPGC without and after SSA treatment

從圖 1 還可以看出：在 125～145 ℃未見有熔融峰出現(xiàn)，表明IPGC中的乙烯和丙烯無(wú)法形成共晶，它們具有不同的晶體結(jié)構(gòu)。多重峰的出現(xiàn)表明IPGC中iPP和LLDPE嵌段長(zhǎng)度存在多個(gè)分布，進(jìn)一步說(shuō)明在高能輻照過(guò)程中，形成了不同分子鏈長(zhǎng)度的接枝共聚物。

從圖2可以看出：在1 470，720 cm-1附近出現(xiàn)的分別是LLDPE的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰和面外彎曲振動(dòng)峰；1 370 cm-1附近出現(xiàn)的是iPP的面內(nèi)對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰。FTIR分析表明：在輻照過(guò)程中，LLDPE和iPP均成功接枝到POE主鏈上并形成接枝共聚物，也就是IPGC經(jīng)二甲苯抽提之后的不溶物成分。以上說(shuō)明，IPGC由iPP，LLDPE，POE及它們之間相互接枝的共聚物組成。

圖2 IPGC的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of IPGC

2.2 IPGC的相形態(tài)

從圖3可以看出：未經(jīng)刻蝕的斷面并不光滑，存在細(xì)小凸起，尺寸為1～2 μm。經(jīng)二甲苯刻蝕以后，橡膠相POE被二甲苯刻蝕掉，顯示為圖中細(xì)小的孔洞，從而分散相的形貌很清晰的呈現(xiàn)出來(lái)。從圖3還可以看出：POE在iPP基體中呈“海-島”結(jié)構(gòu)分布，分散相尺寸3～5 μm。同時(shí)可以看出：部分POE刻蝕后的孔洞中含有粒子，為IPGC中LLDPE組分，說(shuō)明IPGC以核-殼結(jié)構(gòu)均勻分布在iPP基體中，其中LLDPE為核，接枝共聚物為過(guò)渡層，橡膠相POE為殼。LLDPE的熔點(diǎn)比iPP低30～40℃，在熔體冷卻時(shí)，當(dāng)iPP開始結(jié)晶的時(shí)候LLDPE還處于熔融狀態(tài)，因此，部分POE包覆在LLDPE的外層，從而增加了增韌劑的有效體積分?jǐn)?shù)，而POE與iPP和LLDPE形成的接枝共聚物又能起到增容劑的作用，有效增強(qiáng)了橡膠相POE與樹脂相（iPP，LLDPE）界面的相容性，從而能提高iPP的力學(xué)性能。

圖3 iPP/IPGC共混物低溫脆斷面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of fracture surface of iPP/IPGC blends at low temperatures

3 結(jié)論

a）IPGC 由iPP，LLDPE，POE 及它們之間相互接枝的共聚物組成。

b）IPGC以核-殼結(jié)構(gòu)均勻分布在iPP基體中，其中LLDPE為核，接枝共聚物為過(guò)渡層，橡膠相POE為殼。

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