核-殼結(jié)構(gòu)ACR增韌改性PCTFE的性能與結(jié)晶行為

李 季，馮 鈉，張桂霞，曲敏杰，王新紅，于國健

（大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧省大連市116034）

聚三氟氯乙烯（PCTFE）是單體三氟氯乙烯的均聚物，其主碳鏈上的H均被鹵元素取代，大分子鏈具有螺旋構(gòu)象，相對分子質(zhì)量為（1～2）×105，具有微弱的極性，屬于熱塑性半結(jié)晶型高聚物[1-2]。與其他工程塑料相比，PCTFE具有突出的化學(xué)惰性，耐高、低溫性能，高的機(jī)械強(qiáng)度及優(yōu)異的電絕緣性等[3-4]，不足之處是其制品脆性及缺口敏感性大，易應(yīng)力開裂，產(chǎn)生裂紋[5]，限制了其應(yīng)用。為獲得綜合性能優(yōu)異的PCTFE材料，添加增韌劑即為一種有效的途徑。具有核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯共聚物（ACR）是一種常用的增韌劑，ACR的“核”為聚丙烯酸丁酯（PBA）彈性體，“殼”為極性的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[6-7]，核殼間通過化學(xué)鍵相連，殼層物質(zhì)使彈性體核之間相互隔離，形成的顆粒狀結(jié)構(gòu)使其可以在熔體中自由流動，促進(jìn)其均勻分散。ACR能夠提高樹脂的韌性：一方面是因為當(dāng)材料受到外力作用時，ACR的PBA核能夠產(chǎn)生應(yīng)變或空穴吸收能量，且控制銀紋和剪切帶的發(fā)展，并使其及時終止，而不致使材料發(fā)展成裂紋[8-11]；另一方面，ACR的PMMA殼使其與極性聚合物PCTFE的相容性較佳，易均勻分散，起到增韌的作用。PCTFE及ACR的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 PCTFE及ACR的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure formula of PCTFE and ACR

本研究采用具有核-殼結(jié)構(gòu)的ACR作為增韌改性劑，制備了PCTFE/ACR共混物，探討了ACR用量對PCTFE/ACR共混物力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、加工流動行為的影響，并重點研究了ACR對PCTFE/ACR共混物結(jié)晶行為的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

PCTFE，M400H，大金氟化工（中國）有限公司生產(chǎn)；ACR，F(xiàn)M-21，日本鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會社生產(chǎn)；稀土復(fù)合穩(wěn)定劑，XG-502，金屬氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥32.0%，內(nèi)蒙古皓?；へ?zé)任有限公司生產(chǎn)；抗氧劑，1076，市售；聚乙烯蠟，相對分子質(zhì)量為3 000，天津永昌盛化工有限公司生產(chǎn)。

RM-200A型轉(zhuǎn)矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司生產(chǎn)；QLB-50D/Q型平板硫化機(jī)，無錫市橡塑機(jī)械有限公司生產(chǎn)；RGT-5型微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī)，RXJ-50型沖擊試驗機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)；Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司生產(chǎn)；DM2500 P型偏光顯微鏡，上海微茲光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

將PCTFE，ACR，稀土復(fù)合穩(wěn)定劑，抗氧劑1076，聚乙烯蠟按表1配比混合均勻，于265℃熔融塑煉720 s后壓制成型，壓制成型的溫度、時間及壓力分別為220℃，5 min，10 MPa，最后裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條進(jìn)行性能測試。

表1PCTFE/ACR共混物的配方Tab.1 Formulae of PCTFE/ACR blends phr

1.3 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測試：抗沖擊性能按GB/T 1043—2008測試；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試。加工流變行為測試：轉(zhuǎn)速為30 r/min，溫度為265℃。差示掃描量熱法（DSC）分析：取質(zhì)量為5～10 mg試樣，在50 mL/min的N2氣氛中將試樣以20℃/min從室溫升至280℃，停留5 min以消除熱歷史，再以10℃/min降至室溫，記錄結(jié)晶曲線。偏光顯微鏡（PLM）觀察：將少量試樣置于載玻片上，先加熱到280℃熔融，用蓋玻片壓實，恒溫5 min消除熱歷史，然后以2℃/min降溫至180℃，從試樣出現(xiàn)晶核為起點，每60 s記錄一次試樣結(jié)晶情況。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將試樣的沖擊斷面噴金處理，然后觀察微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PCTFE/ACR共混物的力學(xué)性能

從圖2a看出：隨著ACR用量的增加，PCTFE/ACR共混物的沖擊強(qiáng)度開始呈線性增加趨勢，用量繼續(xù)增加，沖擊強(qiáng)度略有下降。這是由于ACR用量較少時，粒子間距較大，吸收應(yīng)力作用的粒子少，增韌效果不明顯，隨著ACR用量的增加，ACR粒子分散均勻，能夠有效地產(chǎn)生應(yīng)變或空穴吸收能量，增韌作用提高，ACR用量繼續(xù)增加，橡膠相應(yīng)力場相互作用，增強(qiáng)了粒子間銀紋發(fā)展的趨勢，增韌效果下降。

從圖2b和圖2c看出：PCTFE/ACR共混物的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲模量均隨ACR用量的增加略有降低，其中，拉伸強(qiáng)度在ACR用量小于4 phr時變化不大。這是因為ACR作為增韌粒子，本身彈性模量較PCTFE低，加入后導(dǎo)致共混物強(qiáng)度下降。從圖2b還可看出：PCTFE/ACR共混物的斷裂拉伸應(yīng)變隨著ACR用量的增加逐漸增加，也間接證明ACR對PCTFE有增韌作用。因此，ACR對PCTFE有增韌效果，且在用量范圍內(nèi)，對PCTFE/ACR共混物的拉伸和彎曲強(qiáng)度影響不大，當(dāng)ACR用量為6 phr時，綜合力學(xué)性能最佳。

圖2 ACR用量對PCTFE/ACR共混物力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of the ACR content on mechanical properties of PCTFE/ACR blends

2.2 PCTFE/ACR共混物的微觀結(jié)構(gòu)

從圖3可以看出：PCTFE-0的沖擊斷面較為光滑，呈現(xiàn)脆性斷裂特征，PCTFE-3及PCTFE-4沖擊斷面粗糙不平，有拉絲結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)韌性斷裂特征。此外，從沖擊斷面形貌圖上留下的空洞可推測，PCTFE/ACR共混物受到外力作用時有的顆粒被拔出，有的顆粒留在基體中，吸收了能量，起到了增韌作用，并且沿著作用力方向，空洞有被拉長的趨勢。

圖3PCTFE及PCTFE/ACR共混物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of PCTFE and PCTFE/ACR blends

2.3 PCTFE/ACR共混物的加工流變行為

對于聚合物，轉(zhuǎn)矩的大小直接反映了物料黏度的大小。從圖4和表2看出：PCTFE/ACR共混物的塑化時間較PCTFE基體的塑化時間短，且最高扭矩比PCTFE基體大。隨著ACR用量的增加，共混物的塑化時間逐漸縮短，扭矩逐漸增加。這是因為在熔融塑化過程中，ACR的殼層PMMA大分子鏈與PCTFE分子鏈相互纏結(jié)，增加了分子鏈運動的摩擦力，使共混物黏度變大，扭矩相應(yīng)提高，此時產(chǎn)生的摩擦熱增加，促進(jìn)塑化過程的進(jìn)行，縮短了共混物的塑化時間。隨著ACR用量的提高，與PCTFE相互纏結(jié)分子鏈的量相應(yīng)增加，PCTFE/ACR共混物的塑化時間縮短，扭矩提高。

因而，ACR的加入改善了PCTFE的加工流變性能，使扭矩增加、熔體強(qiáng)度提高，促進(jìn)了塑化。

圖4 PCTFE及PCTFE/ACR共混物的扭矩～時間曲線Fig.4 Torque-time curves of PCTFE and PCTFE/ACR blends

表2 PCTFE及PCTFE/ACR共混物的加工流變行為參數(shù)Tab.2 Processing flow behavior parameters of PCTFE and PCTFE/ACR blends

2.4PCTFE/ACR共混物的結(jié)晶行為

2.4.1 DSC分析

從表3看出：ACR的加入使PCTFE/ACR共混物的結(jié)晶起始溫度和結(jié)晶峰溫度向低溫方向移動，說明ACR的存在阻礙了PCTFE的結(jié)晶過程。從結(jié)晶放熱來看，降溫速率相同時PCTFE/ACR共混物的結(jié)晶焓小于PCTFE基體，說明PCTFE和ACR大分子鏈間的相互作用使PCTFE分子鏈排入晶格困難程度提高，使共混物的結(jié)晶度降低。

表3PCTFE/ACR共混物的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data of PCTFE/ACR blends

2.4.2 PLM分析

從圖5看出：PCTFE-0的晶體形態(tài)為棒狀晶，結(jié)晶完全時其晶體尺寸約為9.8 μm，添加4 phr ACR的PCTFE-2晶體形態(tài)未發(fā)生變化，仍為棒狀晶，結(jié)晶完全時其晶體約為3.2 μm，說明加入ACR使共混物晶體尺寸減小，且共混物結(jié)晶程度降低。從圖5還看出：添加ACR的PCTFE-2晶核數(shù)量較未添加ACR的PCTFE-0少，從晶核出現(xiàn)起至約180 s時，PCTFE-2結(jié)晶基本完成，而PCTFE-0晶體量繼續(xù)增加，約至210 s時結(jié)晶基本結(jié)束。這是由于加入ACR抑制了PCTFE晶體生長，結(jié)晶程度降低，與DSC分析結(jié)果一致。

圖5 PCTFE/ACR共混物的晶體形態(tài)～時間的PLM照片F(xiàn)ig.5 PLM photos of time evolution of the crystal morphology of PCTFE/ACR blends

3 結(jié)論

a）ACR對PCTFE起到明顯的增韌作用，但PCTFE/ACR共混物的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度略有下降，當(dāng)用量為6 phr時，綜合力學(xué)性能最佳，此時共混物為韌性斷裂。

b）ACR不僅起增韌作用，而且使熔體強(qiáng)度增加，縮短了塑化時間，改善了共混物的加工性能。

c）ACR阻礙了PCTFE的結(jié)晶，使共混物的結(jié)晶度降低，晶體尺寸減小，但不改變晶體形態(tài)，仍為棒狀晶體。

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