反應(yīng)型阻燃劑DOPO-馬來(lái)酸的合成及對(duì)醇酸樹(shù)脂的阻燃研究

李 洋，付園園，王 勇*，劉本生

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東省青島市 266042；2.滅火救援技術(shù)公安部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北省廊坊市065000； 3.青島市公安消防支隊(duì)，山東省青島市266071）

醇酸樹(shù)脂合成技術(shù)成熟，原料來(lái)源廣泛易得，涂膜綜合性能良好，被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、家電、金屬、家具等的涂裝，是涂料用合成樹(shù)脂中用量最大，用途最廣的品種之一[1-2]，但是和多數(shù)聚合物材料一樣，醇酸樹(shù)脂的易燃性限制了其應(yīng)用，因此需要對(duì)其進(jìn)行阻燃處理[3]。20世紀(jì)70年代，Saito等[4]成功合成含磷雜菲雜環(huán)化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO），可以作為改性基團(tuán)用于構(gòu)建新型分子，且由于具有磷雜菲基團(tuán)所特有的含磷特點(diǎn)，可使新型分子獲得阻燃特性[5]。研究者對(duì)多種含有DOPO結(jié)構(gòu)的阻燃劑進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)[6]，其阻燃機(jī)理是由于含磷化合物受熱分解為含磷酸，促使聚合物脫水成炭，形成炭膜，延緩了下層材料的進(jìn)一步降解，因而，提高了阻燃性能[7-8]。

本工作采用DOPO和馬來(lái)酸（MA）為原料合成反應(yīng)型阻燃劑DOPO-MA，采用傅里葉變換紅外光譜儀和核磁共振波譜儀對(duì)其進(jìn)行表征，采用熱重分析儀對(duì)其熱解特性進(jìn)行表征。然后，以DOPOMA替代部分苯酐與季戊四醇發(fā)生酯化反應(yīng)，從而在縮聚過(guò)程中將其引入到醇酸樹(shù)脂分子鏈中，制備了不同含磷量的阻燃醇酸樹(shù)脂并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，利用錐形量熱儀及熱重分析儀分析了其阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

DOPO，工業(yè)純，青島新碩精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；MA，季戊四醇（PER），鄰苯二甲酸酐（PA），均為分析純，天津市博迪化工股份有限公司生產(chǎn)；豆油脂肪酸，工業(yè)純，山東莘縣立盛源化工有限公司生產(chǎn)；乙醇，甲苯，均為分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；二甲苯，分析純，青島世紀(jì)星化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；四氫呋喃，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)。

1.2 主要儀器

2000標(biāo)準(zhǔn)型錐形量熱儀，英國(guó)Fire Testing Technology Limited公司生產(chǎn)；TG209型熱重分析儀，德國(guó) Netzsch儀器公司生產(chǎn)；Ri-affrnrty-1型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司生產(chǎn)；AC-500型核磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)。

1.3 DOPO-MA的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中加入108.0 g（0.5 mol）DOPO、200 mL 甲苯和 200 mL 四氫呋喃，攪拌，并加熱至回流狀態(tài)。當(dāng)DOPO完全溶解后，將58.0 g（0.5 mol）MA在1 h內(nèi)分批加入到燒瓶中，保持回流狀態(tài)恒溫反應(yīng)20 h[9-10]，自然冷卻至室溫，抽濾所得沉淀物用四氫呋喃和乙醇（體積比1∶1）洗滌3次，于120℃干燥8 h[11]，自然冷卻至室溫得到DOPO-MA淡黃色粉末（熔融溫度207.6～208.1℃）,其分子結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1。

圖1DOPO-MA的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure of DOPO-MA

1.4 阻燃醇酸樹(shù)脂的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶中，按表1配比加入豆油脂肪酸、季戊四醇、鄰苯二甲酸酐、二甲苯以及DOPO-MA，攪拌，在30 min內(nèi)加熱至180℃反應(yīng)1 h，然后緩慢升溫至200℃反應(yīng)30 min，再緩慢升溫至210℃反應(yīng)1 h，緩慢升溫并維持在215～220℃，反應(yīng)3 h后測(cè)試酸值，當(dāng)酸值（KOH）達(dá)到10 mg/g左右時(shí)即停止加熱，降溫至室溫，出料即得阻燃醇酸樹(shù)脂。反應(yīng)過(guò)程如圖2。

表1 醇酸樹(shù)脂合成配比Tab.1 Formulations for the synthesis of alkyd resin

1.5 DOPO-MA及醇酸樹(shù)脂的測(cè)試表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試：用KBr壓片分析DOPO-MA；對(duì)于醇酸樹(shù)脂，用二甲苯溶解后滴至氟化鈣片上，待二甲苯揮發(fā)后進(jìn)行測(cè)試。核磁共振氫譜（1H-NMR）測(cè)試：四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)，DOPO-MA以氘代二甲基亞砜為溶劑，醇酸樹(shù)脂以氘代氯仿為溶劑。熔點(diǎn)測(cè)試：起始溫度為100℃，升溫速率為6℃/min。熱重（TG）分析：升溫速率為20℃/min，溫度25～600℃，氮?dú)鈿夥眨髁繛?0 mL/min。錐形量熱儀測(cè)試：將醇酸樹(shù)脂倒入鋁盒中干燥成100 mm×100 mm×2 mm的涂層，按ISO 5660-1:2002測(cè)試，輻射功率為50 kW/m2。

2 結(jié)果與討論

2.1 DOPO-MA的結(jié)構(gòu)表征

圖2 醇酸樹(shù)脂的合成反應(yīng)Fig.2 The synthetic reaction of alkyd resin

從圖3看出：DOPO在2 436 cm-1處存在P—H的特征吸收峰，MA在1 635 cm-1處存在C=C的特征吸收峰，這兩處特征吸收峰在DOPO-MA的FTIR譜線中均已消失，說(shuō)明DOPO的P—H與MA的C=C發(fā)生了加成反應(yīng)。

圖3DOPO-MA的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of DOPO-MA

從圖4看出：化學(xué)位移（δ）為12.72處，對(duì)應(yīng)O—H，δ為 7.25～8.25 時(shí)對(duì)應(yīng)的是芳香環(huán)，δ為3.50～3.69時(shí)，對(duì)應(yīng) P—CH，δ為 2.66～2.85時(shí)，對(duì)應(yīng)的是—CH2—。綜上所述，譜圖與分子結(jié)構(gòu)相吻合，與文獻(xiàn)報(bào)道[10,12]一致，證明成功合成了DOPO-MA。

圖4DOPO-MA的1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of DOPO-MA

2.2 DOPO-MA的TG分析

從圖5看出：DOPO-MA的質(zhì)量損失主要分為3個(gè)階段：第一階段為192～252℃，DOPO-MA脫水變?yōu)樗狒?；第二階段為252～415℃，質(zhì)量損失比較緩慢，是DOPO-MA分解為石墨狀炭層[5]；第三階段為415～500℃，質(zhì)量損失速率較快，是炭層分解造成的。若不考慮脫水失重階段，DOPO-MA分解質(zhì)量損失5%的溫度（t5%）為229.8℃，質(zhì)量損失10%的溫度（t10%）為273.4℃。由此可知，DOPO-MA具有較高的熱穩(wěn)定性，不會(huì)大量分解。

圖5DOPO-MA的TG和微分失重（DTG）曲線Fig.5 TG and DTG curves of DOPO-MA

2.3 阻燃醇酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)表征

從圖6看出：ALK-2.5P在1 201cm-1處出現(xiàn)了P=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明含磷基團(tuán)合成到醇酸樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中。

從圖 7看出：δ為 0.85處對(duì)應(yīng)—CH3，1.24處對(duì)應(yīng)—CH2—，1.99處對(duì)應(yīng)的—CH＜，2.26處對(duì)應(yīng)—CH2COO—，2.74處對(duì)應(yīng)=CCH2C=，4.00～4.60對(duì)應(yīng)—CH2OCO，5.31處對(duì)應(yīng)—CH=，7.10～8.00對(duì)應(yīng)Ar—H（Ar是芳香環(huán)）。與文獻(xiàn)報(bào)道[13]的醇酸樹(shù)脂譜圖一致。從圖7還看出：增加了δ為3.58處的特征峰，對(duì)應(yīng)P—CH，表明DOPO-MA已經(jīng)引入到醇酸樹(shù)脂的分子鏈結(jié)構(gòu)中。

圖6 ALK-2.5P試樣的FTIR譜圖Fig.6 FTIR spectra of ALK-2.5P

圖7 ALK-2.5P試樣的1H-NMR譜圖Fig.7 1H-NMR spectrum of ALK-2.5P

2.4 醇酸樹(shù)脂試樣的阻燃性能

在熱輻射功率為50 kW/m2時(shí)，ALK的點(diǎn)燃時(shí)間僅 7 s，ALK-0.5P，ALK-1.0P，ALK-1.5P，ALK-2.0P，ALK-2.5P 的點(diǎn)燃時(shí)間分別為 8，10，13，14，16 s，隨著醇酸樹(shù)脂中磷含量增加，點(diǎn)燃時(shí)間延長(zhǎng)。從圖8a看出：未改性的醇酸樹(shù)脂的最大熱釋放速率峰值（PHRR）為1 145.0 kW/m2，而阻燃醇酸樹(shù)脂的PHRR 明顯降低。ALK-0.5P，ALK-1.0P，ALK-1.5P，ALK-2.0P，ALK-2.5P的PHRR分別為 930.3，905.7，918.2，774.5，722.6 kW/m2，其中，ALK-2.5P的PHRR值最低，與ALK相比降低了36.9%，說(shuō)明DOPO-MA的引入有效地降低了醇酸樹(shù)脂的熱釋放速率（HRR）。從圖8b看出：阻燃醇酸樹(shù)脂具有較低的總熱釋放量（THR），未改性醇酸樹(shù)脂的THR 為 82.24 MJ/m2，而 ALK-0.5P，ALK-1.0P，ALK-1.5P，ALK-2.0P，ALK-2.5P 的 THR 分別為59.16，55.71，56.30，50.52，45.84 MJ/m2，其中 ALK-2.5P的THR最低，與ALK相比降低44.3%。醇酸樹(shù)脂中引入反應(yīng)型阻燃劑DOPO-MA后有效地降低了THR和HRR，提升了醇酸樹(shù)脂的阻燃效果。

圖8 醇酸樹(shù)脂的THR和HRR曲線Fig.8 Total heat release rate and heat release rate curves of alkyd resin

從圖9看出:各試樣的質(zhì)量保持率隨時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。ALK，ALK-0.5P，ALK-1.0P，ALK-1.5P，ALK-2.0P，ALK-2.5P 的殘?zhí)柯史謩e為0.16%，1.42%，6.48%，9.49%，10.27%，12.96%，其中，ALK-2.5P的殘?zhí)柯首罡?，表明引入DOPOMA可提高醇酸樹(shù)脂的燃燒成炭性，進(jìn)而阻礙可燃性揮發(fā)物與熱量的傳遞，提高醇酸樹(shù)脂的阻燃性能。

圖9 醇酸樹(shù)脂的質(zhì)量損失率曲線Fig.9 Mass loss rate curves of alkyd resin

2.5 醇酸樹(shù)脂的TG分析

從圖10看出：ALK與阻燃醇酸樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥盏臒岱纸庵挥幸粋€(gè)質(zhì)量損失區(qū)間。通過(guò)表2可知：ALK-0.5P，ALK-1.0P，ALK-1.5P 的t5%，t10%與ALK 相近，ALK-2.0P和 ALK-2.5P 的t5%，t10%則明顯比醇酸樹(shù)脂的高，而且含磷阻燃醇酸樹(shù)脂的t5%和最大熱分解溫度（tmax）基本比醇酸樹(shù)脂的都略高。由此可知，阻燃醇酸樹(shù)脂在含磷量較低時(shí)，其整體的熱穩(wěn)定性并沒(méi)有顯著增強(qiáng)，但在含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.0%以上時(shí)，其熱穩(wěn)定性明顯提高。另外在600℃條件下，成炭率隨著樹(shù)脂中含磷量的增加有升高趨勢(shì)。

圖10 醇酸樹(shù)脂在氮?dú)夥諊碌腡G和DTG曲線Fig.10 TG and DTG curves of alkyd resin under N2atmosphere

表2 醇酸樹(shù)脂的TG分析數(shù)據(jù)Tab2.TG results of alkyd resin

3 結(jié)論

a）以DOPO與MA為原料合成了反應(yīng)型阻燃劑DOPO-MA。

b）以DOPO-MA為原料合成了含磷阻燃醇酸樹(shù)脂，其在1 201 cm-1處有P=O特征吸收峰，在δ為3.58處存在P—CH特征峰。

c）用DOPO-MA改性的醇酸樹(shù)脂的阻燃性能提高，其HRR和THR隨含磷量的增加而逐漸降低，當(dāng)w（P）為 2.5%時(shí)，PHRR 降到 722.6 kW/m2，THR降到45.84 MJ/m2，殘?zhí)柯侍岣叩?2.96%。

d）醇酸樹(shù)脂在含磷量較低時(shí)其熱穩(wěn)定性并沒(méi)有明顯變化，但在磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2.0%后熱穩(wěn)定性顯著提高；而且醇酸樹(shù)脂在600℃的殘?zhí)柯孰S著含磷量的增加而升高，即引入DOPO-MA，提高了醇酸樹(shù)脂的成炭性，改善了阻燃性能。

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