PAN/β-CD復合納米纖維膜的制備及其對中性紅的吸附

武健丹，虎 龍，張 凱，彭應杰，張愛英，葉 霖，馮增國

（北京理工大學材料學院，北京市100081）

靜電紡絲技術是一種能連續(xù)制備亞微米級纖維的技術。在電場強度一定時，高分子液滴所受表面張力和電場力達到平衡時，以極細的射流形式從噴頭處噴出，溶劑于一定溫度條件下?lián)]發(fā)，從而在接收裝置上形成纖維無序交織的無紡膜結構[1]。采用靜電紡絲技術制備的纖維膜具有孔隙率高、比表面積大和易于物理化學修飾等特點，廣泛應用于生物組織工程、過濾材料、水處理等領域[2]。

環(huán)糊精（CD）是由吡喃葡萄糖單元通過α-1,4-糖苷鍵連成的環(huán)狀低聚糖，整個分子為截頂圓錐狀腔體結構，呈腔內疏水而外緣親水的特點[3]。這一性質使CD可以作為主體與具有適當尺寸的有機物分子形成包合物，不僅能提供用于超分子自組裝的模型，同時也可利用自身空腔與有機物分子形成包合物，從而可以去除工業(yè)廢水中的有機污染物。其中，β-CD由于內腔尺寸介于α-CD和γ-CD間，應用范圍廣且價格低廉[4]。聚丙烯腈（PAN）大分子鏈上大量呈不規(guī)則螺旋排列的、強極性氰基的存在使其分子結構非常緊密，故化學穩(wěn)定性好。本工作采用靜電紡絲技術，優(yōu)化PAN/β-CD復合納米纖維膜的制備工藝條件，以中性紅為模型有機染料小分子，探索PAN/β-CD復合納米纖維膜在工業(yè)廢水處理中的潛在應用。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

PAN，相對分子質量1.5×105，西格瑪奧德里奇（上海）貿易有限公司提供；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，北京化工廠生產；β-CD，日本東京化成工業(yè)株式會社生產；中性紅，國藥集團化學試劑有限公司生產。

采用北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司研制的SS-2534型系列靜電紡絲設備制備納米纖維膜；紡絲液黏度采用上海尼潤智能科技有限公司生產的SNB-1型數字式黏度計測定；電導率（κ）采用上海儀電科學儀器股份有限公司生產的DDSJ-308A型電導率儀測定；溶液pH值采用上海儀電科學儀器股份有限公司生產的PHSJ-4A型pH計測定；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）采用日本島津公司生產的IRPrestige21型傅里葉變換紅外光譜儀測試，KBr壓片；X射線衍射（XRD）采用荷蘭帕納克有限公司生產的X-pert型X射線衍射儀測試，Cu 靶 Kα 射線，波長為 0.154 nm，衍射角(2 θ)為 5°～60°，掃描速率為 10(°)/min；紫外光譜采用日本島津公司生產的UV-1800型紫外可見光分光光度計測試；掃描電子顯微鏡（SEM）觀察采用日本日立公司生產的S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡，從照片中隨機選取約100根纖維，利用計量軟件測得纖維的平均直徑和直徑分布。

1.2 納米纖維膜的制備

PAN納米纖維膜的制備：將PAN溶解到DMF中，于室溫條件下充分攪拌12 h，得到質量分數分別為8%，10%，12%，15%的淡黃色PAN紡絲溶液。一定溫度、濕度條件下，將配置好的PAN紡絲溶液置于20 mL注射器中，注射器前段連接內徑為0.7 mm的不銹鋼針頭。靜電紡絲電壓設定為16.5 kV，接收裝置為覆有鋁箔的金屬板，接收距離為20.0 cm，紡絲溶液的流速為1.5 mL/h。實驗結束后，將纖維膜取下，進行相關測試。

PAN/β-CD復合納米纖維膜的制備：根據上述實驗結果，在室溫條件下向一定質量分數的PAN溶液中加入β-CD，用量分別為PAN質量的0，10%，20%，40%，60%；于30 ℃條件下攪拌 3 h，得到均勻的混合溶液，即為復合紡絲液。參照上述靜電紡絲工藝，制備PAN/β-CD復合納米纖維膜。實驗結束后，取下鋁箔于40℃真空干燥12 h。

1.3 吸附實驗

中性紅的特征吸收波長為530 nm，對已知系列濃度的中性紅溶液分別測定吸收值，繪制溶液濃度與吸收值的標準曲線。稱取約0.05 g的PAN/β-CD復合納米纖維膜，放入10 mL不同濃度的中性紅水溶液中，在pH值為7.0、溫度為25℃條件下靜置吸附4 h。測定吸附前后中性紅溶液的吸光度，進而根據標準曲線推導出中性紅溶液濃度。根據吸附前后中性紅溶液濃度的變化按式（1）和式（2）計算吸附量和吸附率。

式中：qe為吸附量，mg/g；ρ為吸附率；C0為中性紅溶液起始質量濃度，mg/L；Ce為平衡質量濃度，mg/L；V為中性紅溶液體積，L；m為 PAN/β-CD 復合納米纖維膜的質量，g。

2 結果與討論

2.1 PAN用量對PAN納米纖維形貌的影響

當靜電紡絲工藝條件確定后，紡絲溶液的導電性、濃度、黏度[5-6]等會影響納米纖維的形貌和力學性能。從表1看出：w（PAN）為8%時，纖維直徑僅（210±50）nm，且纖維中有梭形的珠結產生（見圖1a）。這可能是由于溶液濃度小，黏度低，以至于在靜電紡絲過程中不能形成穩(wěn)定的射流，從而導致射流分裂，形成直徑不均勻的纖維的原因。w（PAN）分別為10%，12%時，所制纖維直徑相近且均勻，表面光滑（見圖 1b和圖1c）；與w（PAN）為12%的溶液相比，用w（PAN）為15%的溶液所制纖維直徑增幅達50%，且纖維間有明顯的黏結（見圖1d）。隨著PAN用量的增加，溶液的零切黏度（η0）逐漸增加，尤其是當w（PAN）由 10%增至12%時，溶液的η0增幅顯著，為240%，不利于紡絲溶液從噴口噴出。溶液黏度反映了流體內部抵抗剪切流動的黏滯阻力，當w（PAN）高于15%時，溶液的η0太大，很難保持和控制溶液在針頭處形成的泰勒錐[7]，且溶劑不易揮發(fā)，易在噴絲頭處凝結，從而堵住噴頭。w（PAN）分別為10%，12%，15%的PAN紡絲溶液，其κ相差不大，因而本工作中PAN用量是影響纖維形貌的主要因素。綜上所述，選擇w（PAN）為10%的PAN溶液進行后續(xù)實驗。

表1 PAN紡絲溶液性質和纖維形貌Tab.1 Properties of the electrospinning solution and morphology of the fibers

圖1 PAN用量不同的PAN紡絲溶液所制納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the nanofibers prepared by the electrospinning solution with different mass content of PAN

2.2 β-CD用量對PAN/β-CD復合納米纖維形貌的影響

從圖2可以看出：在PAN紡絲溶液加入β-CD后，所形成的PAN/β-CD復合納米纖維表面光滑、直徑較均勻、無珠結產生。隨著β-CD用量增加，復合納米纖維直徑逐漸增大，w（β-CD）分別為2%，4%時的紡絲溶液在靜電紡絲過程中，射流較穩(wěn)定，復合納米纖維直徑分別為880，910 nm；當w（β-CD）增大到6%時，直徑達940 nm，同時纖維開始部分黏結，且在紡絲中紡絲液的射流不穩(wěn)定，出現(xiàn)斷續(xù)情況。這是由于紡絲溶液濃度高時，黏度大，使靜電力拉伸液滴時需克服的表面張力相應增大，射流被拉伸和分裂的效果變差所致?？紤]到在后續(xù)吸附中希望復合納米纖維中β-CD用量高，以有利于吸附有機小分子，故選用w（β-CD）為4%時的復合納米纖維膜開展吸附實驗。

圖2 β-CD用量不同的PAN/β-CD復合納米纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PAN/β-CD composite nanofibers with different mass content of β-CD

2.3PAN/β-CD復合納米纖維的FTIR和XRD分析

從圖3看出：2 240 cm-1處是PAN中—C≡N的伸縮振動吸收峰，強度較強；2 940 cm-1處是—CH2—的伸縮振動吸收峰；1 450，1 360 cm-1處是PAN分子中叔碳上連接的氫的面內彎曲振動吸收峰；3 400～3 600 cm-1出現(xiàn)吸收峰表示—NH締合氫鍵的存在[8]。β-CD的FTIR譜線中，3 200～3 500 cm-1的吸收峰是由—OH的締合鍵作用所致。而PAN/β-CD復合納米纖維的譜線顯示，2 240 cm-1處仍有PAN的—C≡N吸收峰出現(xiàn)；而在高波數區(qū)間的峰形變寬，是加入β-CD引起的—NH締合氫鍵作用所致?？梢?，在PAN/β-CD復合納米纖維的FTIR譜線中并沒有新的特征吸收峰，初步說明PAN與β-CD在形成復合納米纖維時可能只是物理混合，并沒有新的化學鍵形成。

圖 3 β-CD、PAN納米纖維、PAN/β-CD復合納米纖維的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of β-CD,PAN nanofiber and PAN/β-CD composite nanofibers

從圖4看出：PAN出現(xiàn)兩個強度不同的衍射峰，對應的 2 θ分別為 17.0°和 29.2°，分別代表分子鏈間距、纖維內不完整的準晶區(qū)和具有側向有序的結構[9]。β-CD分子結晶是遠程有序，具有明顯的衍射峰；但是在w（β-CD）為 2%的 PAN/β-CD復合納米纖維的XRD譜線中并沒有發(fā)現(xiàn)β-CD明顯的衍射峰，說明相對少量的β-CD均勻地分布在PAN納米纖維基體中，從而其衍射峰消失。當β-CD用量分別增加到4%和6%時，在2 θ為12.4°處出現(xiàn)了強度較弱的衍射峰，且β-CD用量為60%的納米纖維衍射峰較明顯、強度較大。這可能是由于隨著β-CD用量的增加，β-CD不易均勻分散從而形成少量聚集所致。這進一步說明PAN與β-CD間僅是物理混合，從而使β-CD的空腔得以保留，有利于吸附實驗的進行。

圖4 β-CD、PAN納米纖維、PAN/β-CD復合納米纖維的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of β-CD,PAN nanofiber and PAN/β-CD nanofibers

2.4 PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附

2.4.1 β-CD用量的影響

從圖5看出：純PAN納米纖維膜的吸附能力較弱，僅為 26.7%；隨著β-CD用量的增加，PAN/β-CD復合納米纖維膜的吸附率呈先增加后減小的趨勢；當β-CD用量為2%時，吸附率為55.3%；當β-CD用量為4%時，吸附率顯著提升，高達78.0%。這是由于β-CD用量增加，對應的空腔數量隨之增加，因而可以與較多的中性紅形成包合物[10]；但當β-CD用量達到6%時，對中性紅的吸附率反而有所降低，可能與纖維直徑的增大和β-CD聚集效應有關。一方面，纖維直徑增大，其比表面積會有所減小，影響吸附率；另一方面，XRD譜圖表明β-CD用量為6%時，β-CD有一定聚集效應，導致β-CD的空腔不能與中性紅分子充分接觸形成包合物，從而降低其吸附能力。

圖5 PAN/β-CD復合納米纖維膜的吸附率與β-CD的關系曲線Fig.5 Curves of adsorption ability of PAN/β-CD composite nanofiber membranes versus β-CD mass content

2.4.2 等溫吸附線

從圖6可以看出：當中性紅溶液初始質量濃度較低，且達到吸附平衡時，PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附量隨著中性紅初始質量濃度的增大而快速增加；中性紅溶液初始質量濃度逐漸升高至800 mg/L后，PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附量增幅逐漸變緩；中性紅溶液初始質量濃度為1 100 mg/g后，吸附量趨于穩(wěn)定，最大吸附量為35.0 mg/g。在中性紅溶液初始質量濃度較低的情況下，復合納米纖維膜對中性紅較高的吸附可能與存在較多吸附位點、進而中性紅分子容易與β-CD的空腔形成包合物有關；中性紅溶液初始質量濃度增加，但復合納米纖維膜中吸附位點的數量不變，中性紅分子間存在競爭作用，吸附效率減緩，吸附逐漸趨于平緩。

常用的等溫吸附模型有Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir方程擬合的理論前提是假設吸附劑表面是均勻的，一個吸附位點對應于一個吸附質分子，即單層吸附。Langmuir模型的線型形式見式（3）[11]。

圖6 PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的等溫吸附曲線Fig.6 Adsorption isotherms of PAN/β-CD nanofiber membranes to neutral red

式中：Q0為飽和吸附量，mg/g；b是吸附常數，與吸附所需能量有關，L/mg。

Freundlich經驗式的數學模型應用于固態(tài)吸附劑從溶劑中吸附溶質，其對數形式見式（4）[11]。

式中：KF和n均為Freundlich經驗常數，n表示吸附的難易程度，當n＞1表示該吸附是自發(fā)進行的。

利用吸附數據擬合PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附過程，經計算可得：用Freundlich方程擬合的相關系數為0.934，n為1.622，說明復合納米纖維膜對中性紅的吸附是自發(fā)吸附；而用Langmuir方程擬合的相關系數高達0.996，最大吸附量為50.0 mg/g。由此推知，PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附為單層吸附，且用Langmuir方程能夠很好地擬合PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附過程。

3 結論

a）PAN和β-CD用量對PAN/β-CD復合納米纖維的直徑影響較大，當w（PAN）為 10%，w（β-CD）為4%時，制得表面光滑、直徑為910 nm的納米纖維。β-CD與PAN在復合納米纖維中為物理混合，且β-CD分布較均勻。

b）PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附率隨β-CD用量的增加呈先增大后減小的趨勢；當β-CD用量為4%時，吸附效率最佳，吸附率達78.0%。在25℃，pH值為7.0時，PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的最大吸附量為35.0 mg/g。

c）PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附是自發(fā)進行的，Langmuir等溫吸附方程能很好地擬合PAN/β-CD復合納米纖維膜對中性紅的吸附過程，擬合相關系數高達0.996。

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