擠出工藝條件對(duì)β成核劑改性PPR的影響

張世鑫，王益龍，何昌平

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院高分子材料系，遼寧省大連市 116024）

無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）的分子鏈柔順性和韌性好，目前主要應(yīng)用在室內(nèi)給水管道和供暖管道領(lǐng)域[1]；但在使用過程中發(fā)現(xiàn)，PPR管存在低溫發(fā)脆問題，在北方的冬季生產(chǎn)、存儲(chǔ)、運(yùn)輸和安裝使用PPR管過程中易發(fā)生脆裂，嚴(yán)重影響其應(yīng)用[2]。解決該問題的有效途徑是對(duì)PPR改性，即通過加入β成核劑使PPR在普通加工條件下自然生成的α晶部分誘變成β晶，達(dá)到顯著提高PPR管低溫抗沖擊性能的目的[3-5]。本工作采用N,N′-二環(huán)己基對(duì)苯二甲酰胺（DCHT）作β成核劑，研究了不同擠出工藝條件下其對(duì)PPR的成核效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PPR，R200P，韓國(guó)曉星公司生產(chǎn)；β成核劑，DCHT，按文獻(xiàn)[6]合成。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SJ-20/25型單螺桿擠出機(jī)，上海輕工機(jī)械有限公司生產(chǎn)；CTE-35型雙螺桿擠出機(jī)，科倍隆科亞（南京）機(jī)械有限公司生產(chǎn)；DSC-204型差示掃描量熱儀，德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)；D/Max-2400型全自動(dòng)X-射線衍射儀，日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)；DM4500p型偏光顯微鏡，德國(guó)Leica公司生產(chǎn)。

1.3 物料的預(yù)處理與初混

將DCHT在80 ℃條件下真空干燥4 h，冷卻后研磨為細(xì)粉末，然后經(jīng)150 μm的分子篩篩過。按配方稱取DCHT細(xì)粉和PPR顆粒，高速混合5 min，即得到預(yù)混料，裝袋備用。

1.4 擠出共混工藝

單螺桿擠出機(jī)擠出工藝：按各擠出溫度條件設(shè)定擠出機(jī)料筒的4段溫度，逐次加入混合均勻的預(yù)混料進(jìn)行熔融擠出共混，擠出樣條經(jīng)冷卻后，去除混合物，純凈樣條用切粒機(jī)切粒，即為β成核劑改性PPR。

雙螺桿擠出機(jī)擠出工藝：將雙螺桿擠出機(jī)各段溫度控制為200，210，220，230，220，220，210，210，190 ℃（機(jī)頭），在料斗中倒入預(yù)混料，按不同的螺桿轉(zhuǎn)速擠出，水冷，風(fēng)干，切粒。

1.5 測(cè)試與分析

差示掃描量熱法（DSC）分析：將PPR在220 ℃條件下熱壓成 l mm厚的樣片，從該樣片上稱取6 mg圓餅形的試樣，N2氣氛，溫度為室溫～200 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min，記錄二次升溫曲線。按文獻(xiàn)[7]方法對(duì)β成核劑改性PPR試樣的第二次升溫曲線進(jìn)行處理，按DSC方法計(jì)算β晶相對(duì)含量（KDSC）。

偏光顯微鏡（PLM）分析：將PPR試樣升溫至220 ℃，壓成薄片，恒溫5 min消除熱歷史，然后迅速降溫至120 ℃等溫結(jié)晶，觀察結(jié)晶形態(tài)的變化。

廣角X射線衍射（WAXD）分析：將PPR粒料于220 ℃熔融熱壓，制成13.0 mm×16.0 mm×1.5 mm的樣片，Cu靶Kα1射線，電壓40 kV，電流100 mA，掃描速率5（°）/min。按照Turner-Jones方程[8]計(jì)算采用WAXD方法得到β晶相對(duì)含量（Kβ）。

2 結(jié)果與討論

2.1 DCHT用量

使用單螺桿擠出機(jī)，設(shè)定料筒各段溫度分別為190，220，230，200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min，將添加不同用量β成核劑的PPR粒料依次熔融擠出。從圖1可看出：純PPR只在145 ℃處出現(xiàn)α晶的熔融吸熱峰；而改性PPR除了有α晶的熔融吸熱峰外，還在138 ℃附近出現(xiàn)β晶的熔融吸熱峰，說明PPR中有部分α晶轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮?，DCHT確實(shí)對(duì)PPR有β成核作用。

圖1 純PPR及不同w（DCHT）時(shí)PPR的DSC曲線Fig.1 DSC curves of pure PPR and the PPR with different dosages of DCHT

從表1看出：改性PPR中β晶的結(jié)晶度（Xcβ），KDSC在w（DCHT）為0.15%時(shí)都達(dá)到最大值，說明該用量對(duì)PPR的β成核作用最強(qiáng)；改性PPR的總結(jié)晶度（Xcβ＋Xcα）都比純PPR大，說明DCHT提高了晶粒的完善程度；改性PPR的α晶熔融峰溫度（tmα）都比純PPR的略高，表明DCHT的異相成核作用使PPR的結(jié)晶在較高溫度條件下進(jìn)行。

表1 不同DCHT用量時(shí)PPR的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.1 Thermodynamics data of the PPR with different dosages of DCHT

2.2 單螺桿擠出機(jī)的料筒溫度

選取KDSC最大的試樣[w（DCHT）為0.15%]，設(shè)定3種不同的料筒溫度條件（見表2），控制螺桿轉(zhuǎn)速為50 r/min。從圖2看出：不同溫度條件下改性PPR的DSC曲線均出現(xiàn)雙熔融吸熱峰，隨溫度的升高，α晶的熔融吸熱峰略有減弱，β晶的熔融吸熱峰略有增強(qiáng)。

表2 單螺桿擠出機(jī)料筒的3種溫度條件Tab.2 Three kinds of temperature conditions of the barrel of the single-screw extruder

圖2 不同溫度條件下單螺桿擠出機(jī)擠出改性PPR的DSC曲線Fig.2 DSC curves of the modified PPR extruded at different barrel temperatures of the single-screw extruder

從表3看出：KDSC隨溫度的升高而增大，但超過250 ℃后KDSC增加緩慢，所以，條件B是最適宜的擠出溫度。

表3 不同溫度條件下單螺桿擠出機(jī)擠出改性PPR的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.3 Thermodynamics data of the modified PPR extruded at different barrel temperatures of the single-screw extruder

2.3 單螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速

從表4看出：隨著螺桿轉(zhuǎn)速提高，Xcβ，KDSC都增大，螺桿轉(zhuǎn)速120 r/min時(shí)KDSC最大，此時(shí)DCHT對(duì)PPR的β成核效果最好。這是因?yàn)殡S螺桿轉(zhuǎn)速的提高，剪切速率增大，分子鏈纏結(jié)點(diǎn)的破壞速率大于重建速率，熔體黏度下降，有利于β成核劑粉末在PPR基體中的均勻分散，達(dá)到對(duì)PPR更好的β成核效果。

2.4 單螺桿擠出機(jī)擠出改性PPR的PLM分析

從圖3看出：純PPR中的晶體形態(tài)是由中心向外輻射生長(zhǎng)，得到比較完善的球晶，沒有明顯的十字消光現(xiàn)象，為α晶，球晶直徑為100～150 μm，球晶之間存在明顯的邊界；添加DCHT后，PPR中的晶體形態(tài)發(fā)生顯著變化，晶體中心由細(xì)小的β晶核組成，晶核外圍附生出β晶，成為不規(guī)則的“花心”狀晶體，球晶間隙存在少量均相成核的α晶；隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，“花心”的β晶核增多，晶體的“花心”更明顯。

表4 不同螺桿轉(zhuǎn)速條件下單螺桿擠出機(jī)擠出PPR的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.4 Thermodynamics data of the PPR extruded at different screw speeds of the single-screw extruder

圖3 單螺桿擠出機(jī)擠出PPR的PLM照片F(xiàn)ig.3 PLM images of the PPR extruded with the single-screw extruder

2.5 雙螺桿擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速

從圖4可以看出：隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，α晶的熔融吸熱峰減弱，β晶的熔融吸熱峰增強(qiáng)，雙峰更明顯。

圖4 不同螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)雙螺桿擠出機(jī)擠出PPR的DSC曲線Fig.4 DSC curves of the PPR extruded at different screw speeds of the twin-screw extruder

從表5看出：隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，Xcβ，KDSC都明顯提高，說明高螺桿轉(zhuǎn)速、高剪切作用下DCHT對(duì)PPR的β成核效果更好。

表5 不同螺桿轉(zhuǎn)速時(shí)雙螺桿擠出機(jī)擠出PPR的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Tab.5 Thermodynamics data of the PPR extruded at different screw speeds of the twin-screw extruder

2.6 雙螺桿擠出機(jī)擠出改性PPR的PLM分析

對(duì)比圖3和圖5看出：雙螺桿擠出機(jī)擠出改性PPR的晶體形態(tài)與單螺桿擠出機(jī)擠出的基本相同，高螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)β成核作用效果更好。

圖5 雙螺桿擠出機(jī)擠出改性PPR的PLM照片F(xiàn)ig.5 PLM images of the modified PPR extruded with the twin-screw extruder

2.7 擠出產(chǎn)物的WAXD分析

從表6看出：使用單螺桿擠出機(jī)時(shí)，提高擠出溫度和螺桿轉(zhuǎn)速均使Kβ顯著增大；高轉(zhuǎn)速條件下雙螺桿擠出機(jī)對(duì)形成β晶更有利；Kβ與KDSC的變化規(guī)律完全一致。

表6 不同擠出條件下改性PPR的β晶相對(duì)含量Tab.6 β crystal relative content of the modified PPR extruded in different extrusion conditions

從圖6看出：純PPR在14.0°，16.7°，18.4°處出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)α晶的（110），（040），（130）晶面；在不同的擠出工藝條件下添加DCHT后，除了這三個(gè)α晶的特征衍射峰之外，還在15.9°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，對(duì)應(yīng)于β晶的（300）晶面，而代表α晶的幾個(gè)特征衍射峰都明顯變?nèi)?，說明DCHT的加入能有效誘導(dǎo)PPR中部分α晶向β晶轉(zhuǎn)變。

圖6 不同擠出條件下改性PPR的WAXD譜圖Fig.6 WAXD patterns of the modified PPR extruded in different extrusion conditions

最優(yōu)工藝條件為單螺桿擠出機(jī)料筒溫度250℃、螺桿轉(zhuǎn)速120 r/min，或者雙螺桿擠出機(jī)料筒溫度230 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速170 r/min，此時(shí)改性PPR的β晶相對(duì)含量達(dá)45.0%以上，DCHT對(duì)PPR有較好的β成核作用。

3 結(jié)論

a）PPR中添加DCHT會(huì)誘導(dǎo)部分α晶轉(zhuǎn)變成β晶，w（DCHT）最佳為0.15%；DSC曲線上出現(xiàn)明顯的雙熔融吸熱峰，說明DCHT對(duì)PPR有良好的β成核作用。

b）使用單、雙螺桿擠出機(jī)都可使DCHT誘導(dǎo)PPR的β成核作用，提高擠出溫度和螺桿轉(zhuǎn)速都會(huì)使β晶相對(duì)含量明顯提高。

c）加入DCHT會(huì)使PPR的球晶尺寸減小，由原來粗大的α晶轉(zhuǎn)變成“花心”狀β晶，且晶體間無明顯邊界。

d）添加DCHT會(huì)出現(xiàn)β晶（300）晶面的特征衍射峰，高螺桿轉(zhuǎn)速條件下單、雙螺桿擠出機(jī)擠出的改性PPR均具有較高的β晶相對(duì)含量。

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