PLA/PCL共混物的紅外光譜和拉曼光譜分析

聶鳳明 ，朱銳鈿 ，張 鵬 ，周安宏 ，田秀梅 ，陳曉明，陽范文*

（1. 廣州纖維產(chǎn)品檢測研究院，廣東省廣州市 510220；2. 猶他州立大學生物工程系，美國猶他州洛根市 84322；3. 廣州醫(yī)科大學生物醫(yī)學工程系，廣東省廣州市 510182）

聚乳酸（PLA）和聚己內(nèi)酯（PCL）是目前在生物醫(yī)學領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛的兩種生物可吸收高分子材料，已廣泛應(yīng)用于組織工程支架、骨科材料、一次性輸液用具、藥物控釋和緩釋載體等領(lǐng)域[1-3]。與PLA相比，PCL的柔韌性較好、降解速率較慢，將兩者共混可改善其柔韌性、調(diào)節(jié)材料的降解周期，在生物醫(yī)學領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景[4-7]。

可采用熔融共混或溶液共混等方式制備PLA/PCL共混物或混紡纖維，然而，由于PLA和PCL的化學組成相似，分子結(jié)構(gòu)相近，在實際應(yīng)用時需要對共混物進行快速鑒定分析[8]。因此，本工作采用紅外光譜和拉曼光譜對PLA/PCL共混物進行測試，并對共混物進行定性分析，探討定量分析的可行性，為PLA/PCL共混物的快速分析提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料、儀器與設(shè)備

PLA，醫(yī)用級，PDL型，長春圣博瑪公司生產(chǎn)；PCL，醫(yī)用級、相對分子質(zhì)量為5×104，深圳易生公司生產(chǎn)。

ROTI-55/20型轉(zhuǎn)矩流變儀，廣州普同公司生產(chǎn)；6700型紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產(chǎn)；Confocal Raman Microscope型激光拉曼光譜儀，英國Renishaw公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備及性能測試

將PLA和PCL在60 ℃條件下真空干燥24 h，然后按m（PLA）∶m（PCL）分別為100∶0，90∶10，80∶20，70∶30，60∶40，50∶50，0∶100混合，采用熔融共混法制備PLA/PCL共混物，溫度190 ℃、混煉時間5 min，分別記為試樣1～試樣7。

采用紅外光譜儀測得PLA/PCL共混物的紅外反射光譜和紅外透射光譜，掃描范圍為400～4 000 cm-1。采用激光拉曼光譜儀對試樣進行拉曼光譜分析，掃描范圍100～3 500 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜定性分析

從圖1可知：在1 750 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰，對應(yīng)PLA和PCL的羰基特征吸收峰，隨著PCL含量增加，峰形基本保持不變，但其位置向低波數(shù)偏移；在900～1 300 cm-1有幾個峰發(fā)生變化，其中1 274，1 184 cm-1處的峰對應(yīng)C—O特征吸收峰，其峰強度隨著PCL含量增加而增大；1 090 cm-1處對應(yīng)醚鍵特征吸收峰，其峰強度隨著PLA含量減少而降低；然而，上述特征吸收峰的強度變化與共混組分含量的關(guān)系不大。

圖1 不同配比PLA/PCL共混物的紅外反射光譜Fig.1 Infrared reflectance spectra of PLA/PCL blends with different component ratios

從圖2可知：不同配比PLA/PCL共混物的紅外透射光譜存在一定差異，但其特征吸收峰強度變化與共混組分含量變化的對應(yīng)關(guān)系更不一致。這是由于制備試樣時，無法制成厚度相同的薄膜試樣，吸收峰的強度受試樣厚度影響所致。

圖2 不同PLA/PCL共混物的紅外透射光譜分析Fig.2 Infrared transmission spectra of PLA/PCL blends with different component ratios

2.2 拉曼光譜定性分析

從圖3可知：PLA和PCL的拉曼光譜差異較大。PLA/PCL共混物的一些特征吸收峰強度隨著PLA與PCL配比變化出現(xiàn)了較明確的對應(yīng)關(guān)系，為探明這種對應(yīng)關(guān)系，對其不同區(qū)域分段分析，見圖4。

圖3 不同配比PLA/PCL共混物的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of PLA/PCL blends with different component ratios

從圖4a可知：PLA及PLA/PCL共混物在875 cm-1處出現(xiàn)較強的吸收峰，PCL在914 cm-1處出現(xiàn)中等強度的吸收峰。從圖4b可知：隨著共混物中PLA含量降低，875 cm-1處吸收峰的強度逐步減弱，說明吸收峰強度與PLA含量存在較明顯的對應(yīng)關(guān)系。從圖4c可知：PLA及PLA/PCL共混物在1 766 cm-1處出現(xiàn)中等強度的吸收峰，隨著PLA含量的增加，峰面積逐漸增大。從圖4d可知：隨著共混物中PLA含量的降低，峰強度逐漸減弱；PCL及PLA/PCL共混物在1 720 cm-1處出現(xiàn)中等強度的吸收峰，隨PCL含量的增加，峰面積逐漸增大。從圖4e可知：PLA及PLA/PCL共混物在2 932 cm-1處出現(xiàn)較強吸收峰，PCL及PLA/PCL共混物在2 905 cm-1處出現(xiàn)中等強度的吸收峰。從圖4f可知：隨著共混物中PLA含量的降低，峰強度逐漸減弱。

圖4 不同配比PLA/PCL共混物的拉曼光譜分段分析Fig.4 The section results of Raman spectra of PLA/PCL blends with different component ratios

從上述分析可知：PLA/PCL共混物的拉曼光譜分別在875，914，1 720，1 766，2 905，2 933 cm-1處出現(xiàn)強度不同的吸收峰，吸收峰強度與共混組分配比間存在一定對應(yīng)關(guān)系，其中875 cm-1處的峰形最完整、對稱性最好，說明拉曼光譜定性分析結(jié)構(gòu)相似的PLA/PCL共混物是完全可行的。

2.3 紅外反射光譜和拉曼光譜分析對比

拉曼光譜與紅外光譜屬分子振動光譜，但其原理存在本質(zhì)區(qū)別：1）拉曼光譜是散射現(xiàn)象，紅外光譜是吸收現(xiàn)象；2）紅外吸收過程來源于分子永久偶極矩的變化，而拉曼散射過程來源于分子的誘導偶極矩，與分子極化率的變化相關(guān)，對稱分子的對稱振動產(chǎn)生拉曼活性，不對稱振動產(chǎn)生紅外活性；3）紅外光譜對水敏感，而拉曼光譜對水不敏感。因此，紅處光譜對分子的極性基團十分敏感，拉曼光譜則對分子中的非極性基團敏感。一些對稱性較高的基團，極性很小、紅外光譜吸收很弱，但在拉曼光譜中卻有較強的譜帶。

從圖5可知：紅外反射光譜在700～2 000 cm-1的峰強度較明顯，在2 800～3 500 cm-1的峰強度較弱。而拉曼光譜在100～3 500 cm-1的峰數(shù)目較多，強度也較大，所得信息明顯多于紅外光譜。

圖5 PLA/PCL共混物的拉曼光譜和紅外反射光譜對比Fig.5 Comparison between Raman spectrum and infrared reflectance spectrum of the PLA/PCL blend

從上述分析可知：紅外反射光譜的峰強度與共混配比的對應(yīng)關(guān)系不太明顯，紅外透射光譜的峰強度受試樣厚度影響很大。因此，采用紅外光譜定量分析PLA/PCL共混物的難度較大。

相比較而言，圖4a中875 cm-1處峰形完整、對稱性較好，峰強度與共混組分配比的對應(yīng)關(guān)系最明確。因此，以875 cm-1處為中心線，以半峰高寬度的2倍作積分的起始點，積分得峰面積。從表1可知：以峰面積大小換算所得PLA的質(zhì)量分數(shù)與實際含量有偏差，但存在非常明確的對應(yīng)關(guān)系，說明采用該方法進行半定量分析基本可行。

表1 拉曼光譜875 cm-1處吸收峰面積分析結(jié)果Tab.1 Analysis results of the absorption peak area at 875 cm-1 of Raman spectra

3 結(jié)論

a）采用紅外反射光譜對PLA/PCL共混物進行定性分析時，1 274，1 184 cm-1處的峰強度隨PCL含量增加而增大，1 090 cm-1處峰強度隨PLA含量減少而降低，但峰強度與共混組分配比的對應(yīng)關(guān)系不太明顯。

b）采用拉曼光譜對PLA/PCL共混物進行分析時，875 cm-1處出現(xiàn)PLA的中等強度吸收峰，914 cm-1處出現(xiàn)PCL的中等強度收峰，吸收峰與共混組分配比存在明顯對應(yīng)關(guān)系。

c）采用紅外光譜和拉曼光譜對共混物進行定性分析基本可行，拉曼光譜分析PLA/PCL共混物所得信息多于紅外光譜。

d）PLA/PCL共混物的拉曼光譜在875 cm-1處吸收峰面積與共混組分配比對應(yīng)明確，可采用該方法對共混物進行半定量分析。

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