金納米顆粒在等離子體共振光催化劑中的作用機(jī)理研究

曹寅虎， 曹溢濤， 吳驪珠， 佟振合， 張鐵銳*

(1. 中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所， 北京 100190； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

論 文

金納米顆粒在等離子體共振光催化劑中的作用機(jī)理研究

曹寅虎1,2， 曹溢濤1,2， 吳驪珠1， 佟振合1， 張鐵銳1*

(1. 中國科學(xué)院 理化技術(shù)研究所， 北京 100190； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

金納米顆粒在等離子體共振光催化劑中具有多種不同的作用機(jī)理。本文采用溶膠-凝膠法合成了氮/碳共摻雜超薄二氧化鈦(D-TiO2)包覆的SiO2/Au/D-TiO2三明治型及SiO2/D-TiO2核殼納米結(jié)構(gòu)材料，對金納米顆粒在含有可見光響應(yīng)型半導(dǎo)體的等離子體共振光催化劑光催化分解水制氫反應(yīng)中的作用機(jī)理進(jìn)行了探索。研究結(jié)果表明，在該等離子體共振光催化劑的光催化反應(yīng)過程中，金納米顆粒同時體現(xiàn)出肖特基效應(yīng)和等離子體共振效應(yīng)作用機(jī)理，且作用機(jī)理與光生載流子的多少以及金納米顆粒的負(fù)載量有關(guān)。負(fù)載量較低時，金納米顆粒的作用機(jī)理與光生載流子的多少有關(guān)。而在高負(fù)載量條件下，金納米顆粒在可見光照射下主要表現(xiàn)出肖特基效應(yīng)對光催化活性的影響。

金納米顆粒； 等離子體共振光催化劑； 光催化制氫； 作用機(jī)理

21世紀(jì)以來，能源短缺和環(huán)境污染逐漸成為阻礙人類發(fā)展的兩個亟需解決的問題[1-5]。利用太陽能光催化制氫被認(rèn)為是解決能源和環(huán)境問題的理想途徑之一，因此，高效光催化劑的研發(fā)受到了國內(nèi)外科學(xué)家的高度關(guān)注[6-13]。盡管光催化劑的研究已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展，但光催化劑在能源和環(huán)境方面的大規(guī)模應(yīng)用仍受到很大限制。其中一個主要的原因就是半導(dǎo)體材料中光生電子和空穴較高的復(fù)合幾率使得半導(dǎo)體光催化劑的催化效率普遍較低[14-17]。

貴金屬Au、Pt常被用作助催劑負(fù)載在光催化劑上，作為光生電子的受體，從而有效提高其催化活性。此類光催化劑中，金屬與半導(dǎo)體界面處會形成肖特基結(jié)，光生電子可以從半導(dǎo)體傳輸?shù)浇饘俦砻孢M(jìn)行反應(yīng)，使金屬作為活性中心，即利用肖特基效應(yīng)提高半導(dǎo)體中光生電荷的分離效率，進(jìn)而有效提高光催化劑的催化效率[18-20]。

近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)基于表面等離子體共振效應(yīng)的半導(dǎo)體光催化劑表現(xiàn)出良好的光催化分解水制氫活性，利用金屬的表面等離子體共振效應(yīng)，可使更多的光生電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面進(jìn)行反應(yīng)，從而提高半導(dǎo)體光催化的活性[21-25]。當(dāng)金屬沉積在半導(dǎo)體表面時，金屬既可以作為活性中心，利用肖特基效應(yīng)來提高催化劑的催化活性，也可能利用金屬的等離子體共振效應(yīng)來提高催化劑的催化活性，在不同條件下可能具有不同的反應(yīng)機(jī)理。因此，對金屬在光催化過程中作用機(jī)理的深入研究對設(shè)計和研制高效光催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。

García等人對不同波長照射下Au/TiO2體系的光催化分解水機(jī)理進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)Au/TiO2體系的光催化機(jī)理與激發(fā)波長有關(guān)。由于Au在可見光下具有等離子體共振效應(yīng)，當(dāng)用紫外光照射時，僅TiO2受到激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴對，Au的作用主要是作為助催劑，光生電子從TiO2傳遞到Au表面進(jìn)行催化反應(yīng)；在可見光下，由于TiO2不能被激發(fā)，此時則利用Au的等離子體共振效應(yīng)，電子由Au注入到TiO2中而進(jìn)行催化反應(yīng)[26]。

Wei等人研究了可見光下Au顆粒尺寸對Au/TiO2體系光催化產(chǎn)氫機(jī)理的影響。研究發(fā)現(xiàn)在波長大于400 nm的可見光照射下，由于TiO2具有一定的活性，此時Au主要作為助催劑，肖特基效應(yīng)占主導(dǎo)因素；而在波長大于435 nm的可見光照射下，由于TiO2無法被激發(fā)，此時Au的等離子體共振效應(yīng)則在光催化反應(yīng)中占主導(dǎo)因素，并重點研究了在該條件下Au顆粒尺寸對光催化活性的影響[27]。

李鑫恒課題組對可見光型半導(dǎo)體Au/Cu2O光催化體系中Au的作用機(jī)理進(jìn)行區(qū)分，發(fā)現(xiàn)在可見光照射下Au同時具有肖特基效應(yīng)和等離子體共振效應(yīng)[28]。然而，對于可見光型半導(dǎo)體光催化體系，Au在光催化過程中的具體作用機(jī)制尚不清楚，Au的哪種作用機(jī)理占主導(dǎo)地位，并與哪些影響因素有關(guān)等方面尚待更為深入的研究。

本文采用溶膠-凝膠法合成了氮/碳共摻雜二氧化鈦(D-TiO2)超薄層包覆的SiO2/Au/D-TiO2三明治型核殼納米結(jié)構(gòu)和SiO2/D-TiO2核殼納米結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上，深入探討了激發(fā)波長、Au負(fù)載量對Au在光催化分解水制氫過程中作用機(jī)理的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：正硅酸乙酯(西隴化工股份有限公司)、氨水(北京化工廠)、氯化金(沈陽金科試劑廠)、檸檬酸鈉(天津市津科精細(xì)化工研究所)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(阿拉丁)、羥丙基纖維素(阿拉丁)、異丙醇(北京化工廠)、鈦酸四丁酯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。所用試劑均為分析純試劑，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。實驗用水均為去離子水。

儀器：掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi S-4800)，測試電壓10 kV，放大倍數(shù)40～10 w倍；透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2100F)，加速電壓200 kV，放大倍數(shù)1 k～60 w倍；X射線粉末衍射儀(XRD, Bruker D8)，40 kV×60 mA，Cu靶(λ=0.154 nm)，掃描速度6°/min，掃描范圍5～90°。

1.2 樣品制備

(1) 二氧化硅納米球的制備與修飾：參照文獻(xiàn)[29]，磁力攪拌條件下將1 mL正硅酸乙酯加入到含有4 mL去離子水、1 mL氨水和20 mL異丙醇的混合溶液中，室溫下反應(yīng)4 h，得到二氧化硅納米球。所得二氧化硅納米球經(jīng)離心、乙醇清洗后分散在異丙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，在80 ℃下保溫2 h進(jìn)行修飾，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷吸附在二氧化硅納米球表面，所得產(chǎn)物用乙醇清洗兩次后分散在水溶液中備用。3-氨基丙基三乙氧基硅烷作為Au納米顆粒的吸附劑，煅燒時作為TiO2摻雜的碳源和氮源[29]。

(2) SiO2/Au復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備：將1 mL 3%檸檬酸鈉水溶液加入到一定量的氯化金水溶液中并加入回流30 min，得到水溶性Au納米顆粒。將一定量的水溶性Au納米顆粒與SiO2納米球溶液混合，超聲5 min，得到SiO2/Au復(fù)合結(jié)構(gòu)。此后，將SiO2/Au復(fù)合結(jié)構(gòu)分散在羥丙基纖維素水溶液中并磁力攪拌8 h。所得產(chǎn)物經(jīng)離心、乙醇清洗后分散在乙醇中備用，通過改變Au納米顆粒的添加量，可分別制得Au含量為1%、5%、100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2/Au復(fù)合結(jié)構(gòu)。

(3) SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備：在磁力攪拌條件下，將0.06 mL去離子水加入到25 mL含有SiO2/Au納米復(fù)合物的乙醇溶液中，然后將5 mL分散有一定量鈦酸四丁酯(TBOT)的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，加熱回流90min。所得樣品用乙醇清洗數(shù)次，在40 ℃真空干燥箱中干燥4 h，隨后在馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h，自然冷卻至室溫，即可得到最終樣品。

(4) SiO2/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備：與SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備過程類似，不同之處在于不添加Au納米顆粒。取25 mL經(jīng)3-氨基丙基三乙氧基硅烷和羥丙基纖維素修飾的SiO2乙醇溶液，磁力攪拌下加入0.06 mL去離子水。將5 mL分散有一定量TBOT的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，回流90 min。所得樣品用乙醇清洗數(shù)次，在40 ℃真空干燥箱中干燥4 h，隨后在馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h，得到最終樣品。

1.3 可見光催化性能測試

取50 mg樣品粉末分散在20%甲醇水溶液中，光照前先通氮氣30 min將反應(yīng)體系中的氧氣排凈。所用光源為300 W氙燈光源。分別通過420 nm和450 nm截止型濾光片濾掉相應(yīng)波長以下的光進(jìn)行光催化產(chǎn)氫反應(yīng)。通過氣相色譜對所產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2/Au復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成及表征

考察了不同Au添加量對制備SiO2/Au表面形貌的影響。圖1為不同Au添加量所得到的SiO2/Au復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖片。由圖1A可知，所制備的SiO2納米球的大小為150 nm，尺寸比較均一。如圖1B～1D所示，Au納米顆粒的大小為20 nm左右，隨著Au納米顆粒添加量的增加，SiO2納米球表面所吸附的Au納米顆粒也相應(yīng)增多。因此，可以通過控制Au納米顆粒的添加量來調(diào)控SiO2納米球表面上Au納米的吸附量。

圖1 不同Au負(fù)載量得到的SiO2/Au復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM照片

2.2 SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的合成及表征

圖2為調(diào)控TBOT的添加量所得到的包覆不同厚度D-TiO2層的SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)SEM和TEM圖。圖2A～2C分別為添加0 μL、100 μL和200 μLTBOT所得到的SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖。由圖2可知，隨著TBOT加入量的逐漸增加，SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中所包覆的D-TiO2層的厚度也逐漸增加。圖2D給出了添加100 μL TBOT所得到的SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM照片。由圖2D可知，SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中D-TiO2層均勻地包覆在SiO2/Au復(fù)合結(jié)構(gòu)表面。通過圖2E中的高倍電子透射電鏡照片可知，所得到的D-TiO2的厚度為2 nm。圖2F給出了相同條件下制備的SiO2/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的高倍電子透射電鏡照片。由圖2F可知，SiO2/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中D-TiO2層的厚度同樣為2 nm，與SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中D-TiO2層厚度保持一致。

由上可知，SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中D-TiO2層的厚度可以通過控制TBOT的加入量來調(diào)控，并且該方法可以將D-TiO2層控制在2 nm，得到D-TiO2超薄層。該超薄層不僅有利于電子快速地傳輸?shù)奖砻嬉越档碗娮雍涂昭◤?fù)合幾率，還可以實現(xiàn)碳、氮元素的深度摻雜，進(jìn)而使得所制備的D-TiO2具有更好的可見光響應(yīng)，為實現(xiàn)D-TiO2超薄層在可見光下光催化分解水制氫提供了有力的保障[29]。

圖2 (A～C) 不同TBOT添加量所得SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM圖A) 0 μL； B) 100 μL； C) 200 μL(D～F) 鈦酸四丁酯添加量為100 μL時所得樣品的TEM圖D),E) SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，F(xiàn)) SiO2/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)(A-C)

綜上可知，SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中Au含量，以及D-TiO2超薄層的厚度都可以得到很好的控制。圖3為Au含量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時SiO2/Au/D-TiO2體系的SEM和TEM圖。由圖可知，該條件下，Au納米顆粒均勻地分散在SiO2納米球的表面，所得到的SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)顆粒尺寸比較均一，大小為150 nm。由圖3B中插圖可知，所包覆的D-TiO2層可以很好的控制在2 nm，與圖2中所示結(jié)果一致。本文中將主要以該條件下制備的樣品為研究對象進(jìn)行相關(guān)的測試分析。

圖3 負(fù)載1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Au含量添加100 μL TBOT所得到的SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)SEM和TEM圖

圖4為SiO2/Au/D-TiO2和SiO2/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外-可見吸收光譜圖。與常見的TiO2僅在紫外部分有吸收不同，本實驗中制備的D-TiO2在可見光下具有很好的吸收，光吸收范圍拓展到700 nm。該結(jié)果可歸功于實驗中引入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷作氮源和碳源，在煅燒過程中對TiO2進(jìn)行的摻雜，以及所制備的超薄TiO2薄層，容易得到碳/氮摻雜程度較高的D-TiO2超薄層，使其在可見光下具有較寬的吸收范圍[29]。相比于SiO2/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，所制備的SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)由于Au納米顆粒的存在，其在可見光下具有非常強(qiáng)的吸收，并且表現(xiàn)出明顯的Au納米顆粒等離子體共振吸收峰的特征。

圖4 樣品紫外-可見吸收光譜圖UV-Vis

2.3 光催化分解水制氫性能測試及其機(jī)理研究

Au的肖特基效應(yīng)和等離子體共振效應(yīng)，對催化劑活性的提升在機(jī)理方面具有明顯的區(qū)別。肖特基效應(yīng)使得光生電子從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到金屬上進(jìn)行反應(yīng)，而等離子體共振效應(yīng)則使更多的光生電子轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體表面進(jìn)行反應(yīng)。在SiO2/D-TiO2體系中，D-TiO2受可見光激發(fā)并將產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移到D-TiO2表面進(jìn)行光催化分解水反應(yīng)而放出氫氣。在SiO2/Au/D-TiO2體系中，如果肖特基效應(yīng)起主導(dǎo)作用，則Au作為反應(yīng)活性中心，此時光生電子將從D-TiO2遷移到Au納米顆粒上，如圖5A所示，由于Au被D-TiO2層與水隔離而不能有效地進(jìn)行反應(yīng)，導(dǎo)致催化反應(yīng)速率受到抑制，與SiO2/D-TiO2體系相比，SiO2/Au/D-TiO2體系的產(chǎn)氫活性將有所下降。反之，如果Au的等離子體共振效應(yīng)在光催化產(chǎn)氫過程中占主導(dǎo)因素，則會使更多的光生電子傳輸?shù)紻-TiO2表面進(jìn)行反應(yīng)，如圖5B所示，SiO2/Au/D-TiO2體系的產(chǎn)氫活性得到提高，此時SiO2/Au/D-TiO2體系的產(chǎn)氫活性將高于SiO2/D-TiO2體系的產(chǎn)氫活性。因此，通過考察SiO2/Au/D-TiO2體系和SiO2/D-TiO2體系的產(chǎn)氫活性，可以揭示Au在SiO2/Au/D-TiO2體系光催化產(chǎn)氫過程中的主要作用機(jī)理。

圖5 Au在SiO2/Au/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化反應(yīng)中的作用機(jī)理示意圖A)肖特基效應(yīng)示意圖；B)等離子體共振效應(yīng)示意圖

圖6為SiO2/D-TiO2體系和SiO2/Au/D-TiO2體系在不同可見光照射下的產(chǎn)氫活性圖。SiO2/D-TiO2體系在400 nm以后波長照射下產(chǎn)氫活性為20 μmol/h，其在450 nm以后波長可見光照射下所得到產(chǎn)氫活性顯著下降，由20 μmol/h下降到4.8 μmol/h(表1)。該活性變化趨勢與圖4中SiO2/D-TiO2體系的吸收光譜變化一致。說明SiO2/D-TiO2體系在450 nm以后波長的可見光吸收顯著降低，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴對也相應(yīng)減少，導(dǎo)致其活性下降。由圖6可知，SiO2/D-TiO2體系在可見光下具有一定的光催化分解水產(chǎn)氫活性，并且可以通過改變可見光波長范圍來調(diào)控SiO2/D-TiO2體系的光催化產(chǎn)氫活性。與SiO2/D-TiO2體系活性(20 μmol/h)相比，在波長大于400 nm的可見光照射下，SiO2/Au/D-TiO2體系的產(chǎn)氫活性顯著下降，僅為9.3 μmol/h，表明傳輸?shù)紻-TiO2表面的光生電子數(shù)量減少，說明此時D-TiO2中的光生電子遷移到Au納米顆粒上。由于Au與水隔離而不能有效地進(jìn)行光催化分解水反應(yīng)，從而使SiO2/Au/D-TiO2的活性下降。由以上分析可知，此時肖特基效應(yīng)機(jī)理占主導(dǎo)因素，Au作為活性中心，光生電子從D-TiO2傳輸?shù)紸u上。然而在波長大于450 nm的可見光照射下，與SiO2/D-TiO2體系的活性(4.8 μmol/h)相比較，SiO2/Au/D-TiO2體系的產(chǎn)氫活性顯著提高，達(dá)到8 μmol/h，說明SiO2/Au/D-TiO2體系中D-TiO2表面具有更多的光生電子進(jìn)行反應(yīng)，此時催化活性的提高可歸功于Au的等離子體共振效應(yīng)。

表1 樣品在不同光照條件下的光催化產(chǎn)氫活性

圖6 樣品在不同光照下的光催化產(chǎn)氫活性圖Photocatalytic H2

由上述結(jié)果可知，當(dāng)半導(dǎo)體D-TiO2和Au同時被激發(fā)時，Au在光催化過程中肖特基效應(yīng)和等離子體共振效應(yīng)兩種機(jī)理同時存在，并且其作用機(jī)理與光生電子的多少有關(guān)。當(dāng)半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子較多時，肖特基效應(yīng)占主導(dǎo)因素；而當(dāng)半導(dǎo)體產(chǎn)生的光生電子較少時，則表現(xiàn)出Au的等離子體共振效應(yīng)對半導(dǎo)體光催化活性提高的影響。

在此基礎(chǔ)上，我們制備了Au負(fù)載量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2/Au(5%)/D-TiO2三明治型核殼結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步研究Au的負(fù)載量對SiO2/Au/D-TiO2體系中Au的作用機(jī)理的影響。

如圖7所示，在波長大于400 nm的可見光照射下，SiO2/Au(5%)/D-TiO2體系的產(chǎn)氫活性進(jìn)一步降低，說明此時有更多的電子轉(zhuǎn)移到Au上，即當(dāng)催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子較多時，Au主要作為活性中心，電子從半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到Au上進(jìn)行反應(yīng)，該結(jié)果與上述推斷一致。此外，表1同時給出了不同催化劑在波長大于450 nm的可見光照射下的催化產(chǎn)氫活性，發(fā)現(xiàn)SiO2/Au/D-TiO2體系中Au的含量從1%增加到5%時，與圖6中變化趨勢不同，SiO2/Au(5%)/D-TiO2體系的產(chǎn)氫活性并沒有隨著Au含量的提高而提高，而是顯著降低，從8 μmol/h降低到1.5 μmol/h，甚至低于SiO2/D-TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化產(chǎn)氫活性(4.8 μmol/h)。該結(jié)果表明此時Au仍然作為活性中心，光生電子從半導(dǎo)體傳輸?shù)紸u上。上述現(xiàn)象說明，Au在等離子共振催化劑光催化過程中的作用機(jī)理同樣與Au的含量有關(guān)。

圖7 樣品在波長大于400 nm可見光照射下的產(chǎn)氫活性圖H2

3 結(jié)論

設(shè)計并制備了碳/氮共摻雜二氧化鈦超薄層包覆的SiO2/Au/D-TiO2三明治型核殼納米結(jié)構(gòu)和SiO2/D-TiO2核殼納米結(jié)構(gòu)。通過對SiO2/Au/D-TiO2和SiO2/D-TiO2納米結(jié)構(gòu)光催化產(chǎn)氫活性的分析，對Au納米顆粒在SiO2/Au/D-TiO2體系的光催化產(chǎn)氫過程中的作用機(jī)理進(jìn)行了探索研究。實驗結(jié)果表明，在SiO2/Au/D-TiO2體系的光催化產(chǎn)氫過程中存在肖特基效應(yīng)和表面等離子體共振效應(yīng)兩種作用機(jī)理。并且，Au在SiO2/Au/D-TiO2體系的光催化產(chǎn)氫過程中的作用機(jī)理與激發(fā)波長和Au的負(fù)載量有關(guān)。當(dāng)體系中負(fù)載1%的Au時，在波長大于400 nm的可見光照射下，光生電子從D-TiO2轉(zhuǎn)移到Au上，主要表現(xiàn)出肖特基效應(yīng)對光催化活性的影響；而在波長大于450 nm的可見光照射下，則表現(xiàn)出Au的等離子體共振效應(yīng)對光催化活性的影響。當(dāng)Au的負(fù)載量提高到5%時，在SiO2/Au/D-TiO2體系的光催化產(chǎn)氫過程主要表現(xiàn)出肖特基效應(yīng)對光催化活性的影響。本工作對Au在等離子共振光催化劑光催化過程中的作用機(jī)理方面有了進(jìn)一步深入的認(rèn)識，為高效等離子共振光催化劑的研發(fā)和設(shè)計提供了有力的支持。

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Mechanism Study of Au Nanoparticle Functionalized Plasmonic Photocatalyst

CAO Yinhu1,2, CAO Yitao1,2, WU Lizhu1, TONG Zhenhe(TUNG Chenho)1, ZHANG Tierui1*

(1.TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,P.R.China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China)

Au nanoparticles function in many different ways in plasmonic photocatalysts. Herein, N and C co-doped TiO2(D-TiO2) ultrathin layer coated SiO2/Au/D-TiO2sandwich core-shell nanostructures and SiO2/D-TiO2core-shell nanostructures were designed and synthesized by sol-gel method to reveal the functional mechanism of Au nanoparticles in the photocatalytic water-splitting under visible light irradiation. Our results demonstrated that Au nanoparticles exhibited the coexistence of the Schottky effect and plasmonic effect for gas generation. The distinct mechanisms depended on charge amount generated together with the loading amount of Au nanoparticles. In the condition of a low loading amount of Au nanoparticles, the functional mechanisms showed their relationship with the amount of photogenerated charges. At a high loading level, Au nanoparticles mainly exhibited the Schottky effect under the visible light irradiation.

Au nanoparticles; plasmonic photocatalysts; photocatalytic H2evolution; functional mechanism

太陽能燃料專刊

國家自然科學(xué)基金項目(21401206，51322213，21301183，51172245，91127005，21401207)、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(2014CB239402，2013CB834505)、中國科學(xué)院重點部署項目(KGZD-EW-T05)、北京市自然科學(xué)基金項目 (2152033，2122054，2154058)、中組部“萬人計劃”-首批“青年拔尖人才支持計劃”和中國科學(xué)院“百人計劃”資助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.394

1674-0475(2015)05-0394-09

2015-03-19收稿, 2015-03-26錄用

*通訊作者，E-mail:tierui@mail.ipc.ac.cn

*Corresponding author, E-mail: tierui@mail.ipc.ac.cn