半導(dǎo)體納米催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光還原CO2的研究進(jìn)展

涂文廣， 周 勇， 鄒志剛

(南京大學(xué) 環(huán)境材料與再生能源研究中心， 江蘇 南京 210093)

綜 述

半導(dǎo)體納米催化劑的結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光還原CO2的研究進(jìn)展

涂文廣， 周 勇*， 鄒志剛*

(南京大學(xué) 環(huán)境材料與再生能源研究中心， 江蘇 南京 210093)

光催化還原CO2為碳?xì)淙剂铣１环Q為人工光合成技術(shù)，是21世紀(jì)的夢幻技術(shù)之一，越來越受到研究者的重視。本文綜述了作者課題組在調(diào)控半導(dǎo)體納米催化劑的結(jié)構(gòu)及其光催化還原CO2為碳?xì)淙剂系囊恍┻M(jìn)展。

光催化劑； 還原CO2； 納米結(jié)構(gòu)； 半導(dǎo)體

21世紀(jì)以來，能源短缺和環(huán)境污染一直是人類所面臨的重大挑戰(zhàn)。一方面，人類的社會活動增加，加快了化石能源的消耗；另一方面，化石能源的燃燒造成大氣中以CO2為主的溫室氣體排放量增加，破壞自然界碳循環(huán)的平衡，導(dǎo)致全球氣候變暖。探索穩(wěn)定地控制大氣中CO2總量的方案和積極應(yīng)對能源危機，成為各國政府和科學(xué)家們的重大研究課題。通過模擬自然界中植物的光合作用，在半導(dǎo)體催化劑作用下，利用太陽能把大氣中的CO2轉(zhuǎn)化為方便存儲和運輸?shù)奶細(xì)淙剂?，是實現(xiàn)碳的循環(huán)利用和開發(fā)清潔能源的一項“夢幻”工程。

自然界中植物的光合作用是植物利用太陽能將CO2和H2O轉(zhuǎn)化成糖類和O2。如圖1a所示，該過程的核心是光誘導(dǎo)水氧化反應(yīng)(PSII)產(chǎn)生還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(ADP)和儲備能量的三磷酸腺苷(ATP)，進(jìn)而ADP為還原劑和ATP為能量將CO2轉(zhuǎn)化為植物中的糖類(PSI)[1, 2]。過程PSII 和PSI分別為光合作用的光反應(yīng)和暗反應(yīng)。暗反應(yīng)的主要意義在于固碳作用，即將光反應(yīng)中存貯的能量和原料用于還原CO2為糖類等碳水化合物?？傊参锕夂献饔靡蕴柟庾鳛轵?qū)動力，利用H2O為還原劑將CO2還原為碳水化合物，其本質(zhì)是一個氧化還原過程。在優(yōu)化條件下自然界光合作用的能量轉(zhuǎn)化效率可以到達(dá)7%[3]。自然界的光合作用為實現(xiàn)CO2轉(zhuǎn)化為碳?xì)淙剂咸峁┝私梃b。

類似于植物的葉子，半導(dǎo)體催化劑在光催化還原CO2發(fā)中扮演著重要角色。半導(dǎo)體材料吸收能量大于禁帶寬度的光子分別在導(dǎo)帶和價帶產(chǎn)生自由電子和空穴，并且光生電子和空穴遷移到催化劑表面，分別進(jìn)行CO2還原為碳?xì)淙剂虾虷2O氧化的半反應(yīng)(圖1b)。半導(dǎo)體材料光還原CO2轉(zhuǎn)化效率取決于光捕獲、光生載流子產(chǎn)生和分離、表面催化反應(yīng)三個過程的熱力學(xué)和動力學(xué)平衡。

圖1 (a) 植物光合作用示意圖；(b) 半導(dǎo)體材料光催化還原CO2示意圖

納米技術(shù)的快速發(fā)展為設(shè)計半導(dǎo)體光催化劑提供了廣闊的前景[9-11]。納米技術(shù)能夠?qū)Π雽?dǎo)體材料進(jìn)行表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、晶體暴露面、表面缺陷等進(jìn)行調(diào)控，制備出具有一定結(jié)構(gòu)和目標(biāo)的半導(dǎo)體催化劑。

在過去的幾年中，作者課題組在開發(fā)新型半導(dǎo)體材料進(jìn)行光催化還原CO2的研究方面做了較為系統(tǒng)的工作。以d10和d0半導(dǎo)體氧化物為出發(fā)點，對其進(jìn)行一維納米結(jié)構(gòu)調(diào)控、暴露面調(diào)控、助催化劑調(diào)控、量子限制效應(yīng)調(diào)節(jié)和全固態(tài)Z型結(jié)構(gòu)設(shè)計。本文主要針對這幾年的研究成果和進(jìn)展進(jìn)行簡要綜述。

1 d10結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化物納米材料

大多數(shù)金屬氧化物是由分布在元素周期表兩個區(qū)域內(nèi)金屬離子構(gòu)成，其電子構(gòu)型分別為d0(Ti4+、Zr4+、Nb5+、Ta5+、V5+、Mo6+、W6+) 和d10(In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+)結(jié)構(gòu)。其中，d0過渡金屬離子有一個空置的d軌道，d10金屬離子有一個完全占領(lǐng)的d軌道。d0電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物一直是光催化研究領(lǐng)域的主體材料之一。2001年以來，Inoue組把光催化劑的研究推廣到d10(In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+)電子結(jié)構(gòu)的p區(qū)金屬氧化物，這些金屬氧化物能夠光催化分解水[12-14]。與d0金屬氧化物相比，d10金屬氧化物的導(dǎo)帶是由s和p軌道的雜化形成。sp雜化軌道導(dǎo)致導(dǎo)帶能帶彌散和激發(fā)電子遷移率高，從而有利于光催化反應(yīng)[15]。作者課題組系統(tǒng)合成出d10半導(dǎo)體氧化物納米催化劑,進(jìn)行光催化還原CO2，包括有Zn2GeO4[16-18]、ZnGa2O4[19]、Cd2Ge2O6[20]、In2Ge2O7(En)[21]、Zn2SnO4[22]。

1.1 一維納米結(jié)構(gòu)調(diào)控

一維納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體包括納米棒、納米線、納米管、納米帶等，已在光催化應(yīng)用中得到廣泛的研究[9,10]。一維納米結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體通常具有單一晶相，排除半導(dǎo)體材料里晶界和缺陷的可能性(通常在多晶材料作為復(fù)合中心)，從而降低光生電子-空穴復(fù)合率。半導(dǎo)體的一維納米結(jié)構(gòu)約束電子的橫向運動，也給電子提供了一個徑向路徑，有利于提高電子-空穴對的分離[23, 44, 45]。

Zn2GeO4晶胞是由GeO4四面體和ZnO4四面體通過棱角的氧原子相互連接組成[26]。GeO4四面體顯著扭曲導(dǎo)致其產(chǎn)生一個偶極矩(1.6D)，扭曲的GeO4四面體有利于光生電子和空穴的分離。溶劑熱法中常用乙二胺(En)制備低維度金屬氧化物。En可以與金屬離子形成穩(wěn)定的螯合配位離子，從而能控制產(chǎn)物形貌。如圖2，作者課題組在En和H2O為溶劑體系中首次合成出數(shù)百微米長、厚度僅為～7 nm (相當(dāng)于5個晶胞厚度)、長/徑比高達(dá)10000的Zn2GeO4單晶納米帶[16]。Zn2GeO4納米帶的價帶電位約為3.8 eV(vs. NHE), 比Eo(H2O/H+) (0.82 Vvs. NHE)高, 而導(dǎo)帶電位約為-0.7 eV (vs. NHE), 比Eo(CO2/CH4)(-0.24 Vvs. NHE)低，表明Zn2GeO4能夠還原CO2和H2O生成CH4。納米帶的超長和超薄幾何結(jié)構(gòu)使得光生載流子可以迅速從內(nèi)部遷移到催化劑表面參與光還原CO2反應(yīng)。Zn2GeO4納米帶上負(fù)載Pt和RuO2助催化劑分別作為電子和空穴的富集區(qū)域，可以延長載流子壽命，進(jìn)一步提高催化效率。進(jìn)一步采用溶劑熱法合成出直徑約為2～3 nm，長度達(dá)數(shù)百納米的In2Ge2O7(En)有機無機雜化超細(xì)納米線[21]。相比于Zn2GeO4單晶納米帶，In2Ge2O7(En)超細(xì)納米線光催化還原CO2為CO，表明鍺酸鹽體系對CO2還原產(chǎn)物的選擇性不同。相對于En，水合肼與金屬離子形成了螯合性更強的配位離子。在水合肼和H2O混合溶劑體系中合成出一系列Cd2Ge2O6、Zn2GeO4、PbGeO3納米線[20]，其中Cd2Ge2O6納米線的直徑約為2～3 nm。Cd2Ge2O6納米線的禁帶寬度為3.9 eV，可以光催化還原CO2為CH4。

圖2 單晶Zn2GeO4納米帶的形貌、幾何納米帶結(jié)構(gòu)示意圖，及還原光還原CO2示意圖[16]

Zn2GeO4的禁帶寬度為4.5 eV，只能利用太陽光的紫外部分。Zn2GeO4被氮化成黃色的Zn1.7GeN1.8O固溶體，其禁帶寬度約為2.6 eV[17]。Zn1.7GeN1.8O固溶體導(dǎo)帶底由Ge4s4p雜化軌道構(gòu)成，而價帶頂由O2p、N2p和Zn3d軌道組成。N2p和Zn3d的出現(xiàn)降低了禁帶寬度。如圖3，在不負(fù)載助催化劑時，Zn1.7GeN1.8O固溶體光催化活性較低。在1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))RuO2和1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt助催化劑負(fù)載下，Zn1.7GeN1.8O固溶體能夠高效地光催化還原CO2為CH4。在波長為420±15 nm的單色光照射下，Zn1.7GeN1.8O催化劑的量子產(chǎn)率為0.024%。

圖3 可見光下不同催化劑光催化還原CO2生成CH4的量與時間的關(guān)系

1.2 暴露面調(diào)控

半導(dǎo)體的光催化性能和產(chǎn)物選擇性本質(zhì)上由其表面的原子結(jié)構(gòu)所決定，通過半導(dǎo)體暴露面調(diào)控可以調(diào)節(jié)晶體表面的原子結(jié)構(gòu)。作者課題組采用En/H2O混合溶劑體系制備出大小均一和具有3D分級結(jié)構(gòu)的ZnGa2O4微米花，其直徑約為2 ～ 4 μm (如圖4)[19]。ZnGa2O4微米花是由{110}面暴露比例近似100%的超薄納米片自組裝形成，納米片具有正方形或者是正六邊形形狀，其厚度約為6 nm，平均長度約為3 μm。3D分級結(jié)構(gòu)使催化劑具有較大的比表面積，而納米片的超薄結(jié)構(gòu)也有利于載流子快速從內(nèi)部遷移到表面，共同促進(jìn)光催化還原CO2為CH4。進(jìn)一步合成出邊長為200 nm，厚度為50 nm的六邊形納米片垂直插在Zn2SnO4八面體的分級結(jié)構(gòu)[22]，其中納米片以{111}面暴露為主。插片Zn2SnO4八面體在光照下能夠高效地光催化還原CO2為CH4，原因為：1) Zn2SnO4八面體作為光散射中心，有利于提高光吸收和光的傳播；2) 垂直納米片提高電子傳輸通路，降低電子-空穴對復(fù)合；3) {111}面為活性面有利于催化反應(yīng)進(jìn)行。{110}晶面暴露為主的單晶納米Zn2GeO4納米棒也能更有效地光催化還原CO2為CO和CH4[18]。

2 d0結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體氧化物納米材料

d0電子結(jié)構(gòu)(Ti4、Zr4+、Nb5+、Ta5+、V5+、Mo6+、W+6)的過渡金屬氧化物一直是光催化研究領(lǐng)域的主體材料之一。作者課題組開發(fā)出一系列d0金屬氧化物納米催化劑進(jìn)行光催化還原CO2，包括TiO2[25-28]、WO3[29]、Bi2WO6[30]、Fe2V4O13[31,32]、Na2V6O16[33]、Bi6Mo2O15[34]。這些納米材料特定的形貌有利于提高光催化還原CO2的效率。

2.1 量子限制效應(yīng)

多數(shù)d0金屬氧化物催化劑的價帶位于約3 eVvs. NHE[24]，雖然光生空穴具有足夠強的氧化能力，但這些催化劑只能利用紫外光。WO3和Bi2WO6是可見光響應(yīng)材料，其體塊材料導(dǎo)帶位置比Eo(CO2/CH4)(-0.24 Vvs. NHE)高，在熱力學(xué)上不能實現(xiàn)光催化還原CO2。如圖5，作者課題組采用操作易行的液-固電弧放電法合成出厚度僅為4～5 nm左右(相當(dāng)于6個單斜晶胞厚度)的WO3超薄單晶納米片[29]。WO3超薄納米片由微晶沿〈100〉和〈010〉軸平行自組裝形成，從而使(001)晶面暴露出來。WO3超薄納米片具有量子尺寸效應(yīng)，造成禁帶寬度擴展到2.79 eV。相比于體塊WO3，WO3超薄納米片的導(dǎo)帶位置為-0.42 V，在可見光照射下可以光催化還原CO2為CH4。同時采用水熱法合成以{001}面暴露為主、厚度為～9.5 nm(相當(dāng)于6個晶胞厚度)、大小均勻的Bi2WO6超薄納米方片[30]。由于具有量子尺寸效應(yīng)，Bi2WO6超薄納米方片實現(xiàn)了可見光還原CO2為CH4。根據(jù)第一性原理計算表明，Bi2WO6超薄納米方片的{001}面有利于CO2的吸附和裂解。

圖4 ZnGa2O4微米花的FE-SEM圖和TEM圖(d)[19]

圖5 WO3超薄納米片的形貌和能帶圖[29]

2.2 一維納米結(jié)構(gòu)調(diào)控

大部分釩酸鹽的能帶結(jié)構(gòu)均處于可見光波段吸收范圍內(nèi)，所以釩酸鹽是光催化領(lǐng)域一個重要的材料研究體系。作者課題組采用操作易行的液-固電弧放電法合成出數(shù)百微米長，厚度僅為～5 nm的Na2V6O16·xH2O超薄單晶納米帶[33]。Na2V6O16·xH2O超薄納米帶的價帶電位約為1.52 eV(vsNHE), 比Eo(H2O/H+) (0.82 Vvs. NHE)高, 而導(dǎo)帶電位約為-0.41 eV (vsNHE), 比Eo(CO2/CH4)(-0.24 Vvs. NHE)低，表明Na2V6O16·xH2O能夠可見光還原CO2和H2O生成CH4。Na2V6O16·xH2O超薄納米帶的{010}面有利于電子傳導(dǎo)到被吸附的CO2。在可見光照射(>420 nm)并負(fù)載1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))RuO2和1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Pt助催化劑中，納米帶的催化活性在第一個小時內(nèi)提高30倍。直接在不銹鋼絲網(wǎng)上垂直生長10～20 μm長，20～30 nm厚的Fe2V4O13納米帶，禁帶寬度為1.83 eV，能夠很好吸收可見光催化還原CO2[31]。這種在基底上生長的Fe2V4O13納米帶可以有效避免液相還原CO2過程中復(fù)雜的粉末回收過程。

氧空位是金屬氧化物的內(nèi)在缺陷，其能夠改變材料表面的電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)[35]，半導(dǎo)體的表面氧空位在CO2活化過程中發(fā)揮著重要作用。斜相Bi6Mo2O15微米帶(長為20～60 μm,直徑為200～400 nm)在退火處理后，表面氧空位的濃度隨著溫度從600 ℃到800 ℃升高而增加，從而導(dǎo)致光催化還原CO2為CH4的性能也隨之增加(如圖6)[34]。Bi6Mo2O15微米帶表面氧空位可以延長光生載流子的壽命和有利于電子-空穴對的分離。然而，更高溫度(900 ℃)的處理導(dǎo)致Bi6Mo2O15微米帶光催化性能的降低，因為高溫造成了其晶度的損失。類似的現(xiàn)象在自摻雜的SrTiO3-δ也可以觀察到[36]。SrTiO3-δ在氬氣中，處理溫度從1200 ℃到1400 ℃增加，由于氧空位和Ti3+誘導(dǎo)一個間接帶隙的產(chǎn)生，使其能夠吸收可見光。在優(yōu)化溫度為1300 ℃下，SrTiO3-δ具有最高的光催化活性，在波長為600 nm的單色光照射下其量子效率可以到0.21%。

圖6 Bi6Mo2O15微米帶的形貌和其光催化還原CO2的性能[34]

2.3 助催化劑的調(diào)控

碳材料可以作為電子受體和轉(zhuǎn)移體有效地阻礙光生電子-空穴對的復(fù)合，在光催化還原CO2中扮演助催化劑作用[37-39]。石墨烯是C sp2雜化的二維單層納米片，具有獨特的電學(xué)性能，如：無質(zhì)量的費米子、彈道電子傳輸、超高電子遷移率[47]。在光激發(fā)下，半導(dǎo)體中產(chǎn)生的光生載流子通過半導(dǎo)體-石墨烯界面，遷移到二維單層石墨烯，減少了電子-空穴對復(fù)合幾率，可提高光催化效率。

如圖7，作者課題組采用直徑為300 nm的PMMA小球為模板，用LBL法和微波輻照法合成了單層石墨烯和Ti0.91O2納米片交替組裝的G-Ti0.91O2超薄空心球。通過微波輻照可以一步還原氧化石墨烯為石墨烯和去除有機球模板[25]。G-Ti0.91O2超薄空心球光催化還原CO2為可再生燃料(CO、CH4)的效率比商用P25提高了9倍，原因為：1) Ti0.91O2片的超薄性質(zhì)允許光生載流子快速轉(zhuǎn)移到表面參與光還原反應(yīng)；2) Ti0.91O2片和石墨烯片的緊密結(jié)合使光生電子快速轉(zhuǎn)移到石墨烯，提高載流子壽命；3)空心結(jié)構(gòu)能夠增強光的多重散射，提高入射光的吸收。

圖7 G-Ti0.91O2超薄空心球的形貌和光催化還原CO2示意圖[25]

進(jìn)一步采用En和H2O溶劑體系水熱合成一系列含不同石墨烯比例的G-TiO2類三明治復(fù)合納米薄片[26]。在合成過程中，氧化石墨烯被還原為石墨烯，TiO2納米顆粒通過Ti—O—C鍵結(jié)合均勻緊密分散在石墨烯上，避免石墨烯的團(tuán)聚。由于En作為還原劑，TiO2表面形成了豐富的Ti3+，這些Ti3+可以捕獲光生電子從而阻止電子-空穴對的復(fù)合，含Ti3+的TiO2光催化還原CO2成CH4和C2H6。在石墨烯與TiO2體系中建立了電子從TiO2轉(zhuǎn)移到石墨烯的通道，使電子大量聚集在石墨烯上，有利于多電子反應(yīng)的進(jìn)行，從而影響光催化還原CO2的產(chǎn)物選擇性。表面Ti3+和石墨烯的協(xié)同效應(yīng)有利于C—C耦合生成C2H6。該工作開啟石墨烯在催化C—C偶聯(lián)反應(yīng)的新應(yīng)用。

2.4 全固態(tài)Z型結(jié)構(gòu)設(shè)計

作者課題組開發(fā)出可見光響應(yīng)(λ≥420 nm) Z型光催化還原CO2體系Fe2V4O13/RGO/CdS (如圖8)[32]。在不銹鋼絲網(wǎng)上垂直生長Fe2V4O13納米帶[37]上負(fù)載氧化石墨烯，然后加熱還原氧化石墨烯為石墨烯(RGO)，最后氣相沉積均勻分布的CdS顆粒。瞬態(tài)吸收熒光光譜表明，F(xiàn)e2V4O13的光生空穴被RGO傳來的CdS光生電子復(fù)合，從而形成全固態(tài)人工Z型結(jié)構(gòu)體系。CdS的光生空穴將H2O氧化釋放出O2，F(xiàn)e2V4O13的光生電子將CO2還原為CH4。Z型結(jié)構(gòu)的形成促進(jìn)了光生電荷的有效分離和傳輸，大幅提高了光催化性能。同時RGO與CdS復(fù)合后，CdS光腐蝕也得到了有效抑制，光催化體系的穩(wěn)定性增強。

圖8 Fe2V4O13/RGO/CdS體系的形貌和其光催化還原CO2的性能[32]

3 展望

21世紀(jì)以來，隨著以CO2為主的溫室氣體排放量不斷增加，尋求新型能源來構(gòu)建低碳型社會的訴求越來越迫切。太陽能驅(qū)動轉(zhuǎn)化CO2為有價值的碳?xì)淙剂?，是一種實現(xiàn)全球碳平衡很有前景的途徑,具有巨大的潛力。當(dāng)前的目標(biāo)是合成有效的光催化材料來驅(qū)動氧化還原反應(yīng),實現(xiàn)其轉(zhuǎn)換效率和選擇性超過自然界光合作用。實驗技術(shù)的發(fā)展為光催化材料納米尺度調(diào)控提供了廣闊前景，也為開發(fā)有效的光催化材料提供了一把鑰匙。相信未來光催化還原CO2技術(shù)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用并不是夢想。

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Development of Adjusting Semiconductor Nanostructures for Photocatalytic Reduction of CO2

TU Wenguang, ZHOU Yong*, ZOU Zhigang*

(Eco-materialandRenewableEnergyResearchCenter,NanjingUniversity,Nanjing210093，Jiangsu,P.R.China)

Photocatalytic reduction of CO2to hydrocarbon fuels, artificial photosynthesis technology, is one of the 21st century dream technologies, which have drawn increasingattention of the researchers. This articlereviews research progresses on photocatalytic reduction of CO2to some of hydrocarbon fuels in our gourps, mainly focusing on nanostructure regulation of semiconductor catalysts forphotocatalytic reduction of CO2.

photocatalyst; reduction of CO2; nanostructure;semiconductor

太陽能燃料?？?/p>

國家973項目(2014CB239302, 2011CB933303, 2013CB632404)、國家自然科學(xué)基金(21473091, 51272101, 51202005)和江蘇省杰出基金(BK2012015, BK20130053)資助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.347

1674-0475(2015)05-0347-11

2015-05-14收稿, 2015-05-25錄用

*通訊作者，E-mail: zhouyong1999@nju.edu.cn(周 勇)，zgzou@nju.edu.cn(鄒志剛)

*Corresponding authors, E-mail:zhouyong1999@nju.edu.cn(ZHOU Yong)，zgzou@nju.edu.cn(ZOU Zhigang)