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    壓應力條件下不同晶界對石墨烯彎曲變形的影響

    2015-03-26 15:16:54張效迅吉建莎
    中國有色金屬學報 2015年12期
    關鍵詞:碳原子層數勢能

    喻 娟,張效迅,吉建莎,黃 丹,習 武

    (上海工程技術大學 材料工程學院,上海 201620)

    石墨烯是由 sp2雜化的碳原子構成的單層蜂窩狀二維薄膜材料,近年來,石墨烯因為其特殊性能引起了很大的關注[1-2]。在金屬基上可以制備大面積的石墨烯,但制備的石墨烯不可避免地含有較多晶界缺陷[3-4]。DOU 等[5]采用電泳沉積耦合電化學還原法制備石墨烯薄膜,LENG等[6]采用微波輻照法制備少層石墨烯。王永禎等[7]研究發(fā)現,在(1000±50) ℃的溫度范圍內,采用化學氣相沉淀法可以制備高質量的少層石墨烯;但是,采用該方法制備的石墨烯含有缺陷,這些缺陷會嚴重影響石墨烯的性能[8-9]。韓同偉等[10]通過分子動力學模擬證明缺陷會使石墨烯拉伸強度下降7%左右。在這些缺陷中,晶界是最常見的一種[11]。目前,采用掃描透射電子顯微鏡實驗可以清楚地觀察到在銅基上通過化學氣相沉淀法制備的石墨烯晶界[12];通過第一性原理和原子模擬,可以觀察到這些晶界是由周期性的連續(xù)的五元環(huán)和七元環(huán)對組成的[13-14]。YAZYEV等[15]和LIU等[16]運用基本拓撲缺陷方法在石墨烯中建立不同的位錯和晶界模型。NEEK-AMAL等[17-18]通過對石墨烯施加軸對稱壓應力,研究雜亂分布的缺陷對石墨烯熱機械性能的影響。NEEK-AMAL等[19]研究了兩個不同晶界對無自由邊界石墨烯納米帶彎曲性能的影響,表明大角度晶界石墨烯帶的彎曲比小角度的大,并且固定石墨烯帶的邊界會使其不穩(wěn)定。FRANK等[20]研究在壓應力下基底上單層石墨烯的起皺行為,提出完美石墨烯約能被壓縮6%。GALASHEV等[21]研究之字形邊界上能承受壓力比扶手椅形邊界的大。壓應力條件下,完美石墨烯力學性能的研究和晶界對石墨烯機械穩(wěn)定性能影響的研究都很多,但壓應力條件下晶界對石墨烯彎曲變形機理影響的研究尚未見報道,了解晶界對石墨烯性能的影響對制備下一代石墨烯產品有著至關重要的作用。本文作者研究了在壓應力條件下,晶界角為21.8°、32.2°、38.2°和 60°的晶界對石墨烯彎曲性和穩(wěn)定性的影響。

    1 模擬方法

    通過分子動力學模擬可以得到石墨烯晶界模型[22-23],用LAMMPS軟件執(zhí)行對石墨烯的軸對稱壓縮模擬。研究者們通常采用 Morse勢函數、REBO(Reactive empirical bond order)勢函數和 AIREBO(Adaptive intermolecular reactive empirical bond order)勢函數來模擬石墨烯[16]。Morse勢函數是一個兩體反應勢函數,不包括多體之間的相互作用;由于REBO勢場沒有鍵與鍵之間的相互作用,因此它不適合石墨烯這種含有大量原子相互作用的系統(tǒng)[24]。而AIREBO是REBO的延伸,AIREBO包含REBO不包括的四體之間的扭轉作用[25],AIREBO勢場包含了非成鍵之間的作用;在石墨烯壓縮彎曲模擬中,相互扭轉有著相當重要的作用。AIREBO勢場適用于截斷半徑為1.92 ?的碳原子之間的相互作用[26-27]。為了避免有限尺寸影響模擬結果,本模擬中使用石墨烯片層面積為S=39.35 ?×51.12 ?。對垂直于晶界的方向(y軸)施加壓應力,應變速率為0.001 ps-1,模擬模型沿y軸周期性變化。模擬過程都在常溫常壓下進行,所以本論文采用 Nose-Hoover等溫等壓(NPT)系綜,溫度為 300 K[28]。為了減小模擬誤差,模擬過程的時間步長應小于原子振動周期的10%,故適合于碳納米管和石墨烯模擬的時間步長設為0.5~0.8 fs[25]。本實驗采用常使用的0.5 fs的時間步長。

    2 石墨烯晶界結構

    將石墨烯沿x軸方向分為均等的兩個部分,分別旋轉一定角度,再連接起來,連接起來不再是完美的六元環(huán),而是由五元環(huán)、七元環(huán)等形成的晶界。因此,石墨烯晶界可以通過晶向偏轉角來定義:θ=θU+θD(其中θU和θD分別為上下兩部分旋轉的角度)。當θU=θD時,形成對稱傾斜晶界。由于對稱傾斜晶界的取向角不同,所以晶界的類型和密度不一樣。如圖 1所示是本論文中研究的4種晶界類型。YAZYEV等[15]的實驗結果表明,21.8°和32.2°兩種晶界的石墨烯能量都很低。LIU等[16]的研究證明,晶界角為38.2°的晶界的形成能較低,并且能在自然界中穩(wěn)定存在。研究表明[29],60°晶界的形成能比其他晶界的都要低。晶界角為 21.8°和 38.2°晶界是由一個五元環(huán)和一個七元環(huán)組成的鏈狀結構。通常五元環(huán)和七元環(huán)缺陷在石墨烯內部會使其能量升高,但是晶界角為 60°的晶界對石墨烯的形成能影響很小;晶界是石墨烯不同晶向的典型接觸面。圖1所示為本研究中的4種對稱傾斜晶界和完美石墨烯的模型。由圖1可以看到,不同晶界角對應的晶界的形狀也不一樣。

    圖 2 壓應力條件下不同晶界角晶界石墨烯的彎曲側視圖及壓應力條件下不同晶界角晶界石墨烯的彎曲正視圖以及本研究中石墨烯的彎曲曲線Fig. 2 Front view snap shots of different GB buckled graphene under free lateral boundary condition((a1)-(e1)) and lateral view of graphene with different grain boundary under compressive stress((a2)-(e2)) and bending curves of different buckled graphene of this study(f) (Black curves represent distance of y-deviation averaged over z-direction)

    3 結果與討論

    3.1 不同晶界的石墨烯在壓應力條件下的變形行為

    模擬結果表明,在弛豫過程中石墨烯沿著厚度(z軸)方向波動,其形狀不再是一個平整的平面。二維材料一直被認為是假設性的結構,無法單獨穩(wěn)定存在于自然界,但對于很薄有輕微波動的納米級材料,可以認為這就是二維材料在自然界的存在狀態(tài)。沿著壓縮方向,石墨烯經過一定的壓縮過程后開始彎曲變形,其變形情況跟其內部晶界有很大的關系。圖2(a1)、(b1)、(c1)、(d1)、(e1)示分別為4種晶界的石墨烯與完美石墨烯在應變?yōu)?.4狀態(tài)下的壓縮變形情況;圖2(a2)、(b2)、(c2)、(d2)、(e2)所示分別為 4種晶界和完美石墨烯壓縮完成后的正視圖;圖3所示為4種晶界和完美石墨烯壓縮過程的應力應變曲線。應變的計算公式為:ε=Δy/y0(其中Δy為石墨烯的壓縮量,y0為石墨烯的厚度)。由圖2可知,完美石墨烯在壓應力下的彎曲形狀類似正弦波,有晶界的石墨烯的變形形狀類似拱橋形;但在相同應變條件下,含晶界的石墨烯的彎曲程度比完美石墨烯大很多。由圖 3(e)可以看出,完美石墨烯在壓縮過程中反向彈力很小,相對于含晶界的石墨烯在0 GPa附近的波動,完美石墨烯的強度高出20 GPa,在10 GPa左右發(fā)生波動。從圖2(f)可以看出,石墨烯在晶界處的彎曲半徑比完美石墨烯的大很多;且圖2(c1)、(d1)中兩種晶界的石墨烯在晶界處的彎曲程度比其他石墨烯的更大。由圖2可知,有晶界的石墨烯在壓應力下的彎曲發(fā)生在晶界處,而完美石墨烯的彎曲發(fā)生在石墨烯的上端。從圖3(a)和(b)可以看出,壓縮過程中這兩種晶界的石墨烯壓縮應力的幅度在變大,壓力也在增大;從圖3(c)、(d)、(e)可以看出,壓應力增大幅度比圖3(a)和(b)中兩種石墨烯的小,且壓應力的震動幅度也小很多;完美石墨烯的壓應力比含晶界石墨烯的大很多,且壓應力的變化幅度也小很多;可見完美石墨烯抵抗外界壓力的能力比含晶界石墨烯的強,并且強度也更穩(wěn)定。晶界的存在改變了石墨烯的原子排布情況,使其內部結構不穩(wěn)定;在壓應力條件下,由于各石墨烯薄片內部碳碳鍵的方向不同,所以其受力情況不一樣,并且晶界處五元環(huán)和七元環(huán)的強度不如六元環(huán)的高,從而在壓縮過程中,晶界處容易出現失穩(wěn),導致石墨烯晶界處彎曲變形大并且各晶界的石墨烯彎曲變形也不同。由此可見,晶界對石墨烯的變形行為有很大的影響。

    圖 3 壓應力條件下各石墨烯的應力-應變曲線Fig. 3 Stress-strain curves of different graphene nanoribbons under compressive stress: (a) 21.8°; (b) 32.2°; (c) 38.2°; (d) 60°;(e) Perfect graphene

    圖4 經300 K弛豫后不同晶界石墨烯和完美石墨烯的勢能分布圖以及石墨烯在整個壓縮過程中總勢能的變化圖Fig. 4 Four snap shots taken from central portion of GNRs with different GBs after relaxation at 300 K((a)-(d)) and graphene nanoribbons’ potential energy(e): (a) 21.8°; (b) 32.2°; (c) 38.2°; (d) 60°; (e)Graphene nanoribbons’ potential energy

    3.2 勢能的分布

    石墨烯的勢能可以通過原子模擬的方法和第一性原理或經驗勢函數給出。為了更好地揭示二維材料石墨烯的獨特性能,考慮其平面和自由狀態(tài)。根據第一性原理計算以角度θ為自變量的單原子勢能r的函數,石墨烯晶界勢能與形成能呈線性關系:r(θ)=Efθ/|b|(其中Ef為晶界形成能;b為晶界柏氏矢量)。圖4所示為經300 K弛豫后不同晶界石墨烯和完美石墨烯的勢能分布圖以及石墨烯在整個壓縮過程中總勢能的變化圖。由圖4可知,包含有圖4(a)和4(b)中所示晶界的石墨烯的勢能比含有圖 4(c)和4(d)所示的晶界的高,并且晶界處的勢能明顯比完美石墨烯的高,晶界處五元環(huán)的勢能比七元環(huán)的高;含有圖4(d)所示晶界的石墨烯勢能比包含其他晶界的石墨烯略高。由圖4可以看出,完美石墨烯的勢能比有晶界石墨烯的低,隨著模擬過程的進行,勢能會出現輕微的波動,但是當應變達到0.18時,完美石墨烯的勢能急劇下降,在后續(xù)的壓縮過程中勢能有上升的趨勢。石墨烯(見圖4(a)、4(c)、4(d))在壓縮模擬過程中,勢能呈上升趨勢。石墨烯(見圖 4(b))在壓縮過程中勢能下降兩次,但下降的幅度都很小,不超過10 eV。由此可見,包含小角度晶界石墨烯的勢能比含大角度晶界石墨烯的大,所有這些晶界的石墨烯都能在自然界穩(wěn)定的存在。包含有晶界的石墨烯的總勢能比完美石墨烯的高,因為晶界是石墨烯結構中的一種缺陷,缺陷的存在會改變石墨烯內部原子初始的排布,不規(guī)則排列的原子之間存在著一定程度的相互作用,從而結構內部的勢能也會增大。原子不規(guī)則程度和排列方式的不同,都會改變石墨烯勢能的大小。這也意味著熱力學因素對石墨烯的結構和性能起著相當重要的作用。

    圖 5 不同晶界的石墨烯在壓縮過程中的旋轉分布(色條表示石墨烯沿z軸方向的旋轉量)Fig. 5 Rotating distribution of graphene with different grain boundaries under compressive stress (Color bar indicates degree of graphene buckling away from axis z): (a) 21.8°; (b) 32.2°; (c) 38.2°; (d) 60°;(e) Perfect graphene

    3.3 壓應力下石墨烯的旋轉變形

    對矩形薄片狀材料施加長度方向上的壓應力,由于材料在壓縮過程中的不均勻變形,會使其沿著厚度方向彎曲的同時沿著另一個方向發(fā)生旋轉。圖5所示為不同晶界的石墨烯在壓縮過程中的旋轉分布。由圖5可看到5種石墨烯壓縮完成時的旋轉圖,完美石墨烯在壓縮過程中沒有發(fā)生旋轉(見圖5(e)),而有晶界的石墨烯都有不同程度的旋轉(見圖5(a)、(b)、(c)、(d))。圖 5(c)所示的石墨烯在壓縮過程中旋轉角度最大,其他有晶界的石墨烯旋轉的角度很小,但是與完美石墨烯相比還是有明顯的變化。晶界是由晶粒生長過程中各晶粒間取向差異所致,對稱傾斜晶界的石墨烯是由兩片完美石墨烯沿相反方向旋轉相同角度后得到的;晶界的存在使石墨烯內部碳原子取向不同,且晶界處的碳碳鍵長與單晶石墨烯的不同。壓應力條件下,晶界處碳原子的不規(guī)則排列使石墨烯受力不均勻,發(fā)生不同程度的彎曲和旋轉。

    3.4 壓應力下不同層數石墨烯的彎曲變形

    圖 6所示為不同層數完美石墨烯(多層石墨烯各層石墨烯排列方式都相同,原子排列結構也相同)在壓縮完成時的彎曲形狀。從圖6(a)~(c)可以看出,隨著石墨烯層數的增加,彎曲中心沿y軸上移,并且外層石墨烯的彎曲半徑比內層的大。隨著石墨烯層數的增加,在壓縮的過程中,會發(fā)生聚集的現象。當石墨烯層數為8層時,其最大的聚集層數為4層;而其他的大于2層石墨烯的最大聚集層數為3層。石墨烯內部碳原子的4個共價鍵只有3個鍵共價,另一個鍵處于自由狀態(tài)的碳原子會對其他碳原子有力的作用;隨著層數的增加,層與層之間的排斥力會增大,9層的石墨烯在壓縮完成時,層與層之間的距離比其他層數的石墨烯的都大。在石墨烯內部,碳原子的4個共價鍵沒有完全發(fā)生共價,共價的碳原子對鄰近的石墨烯片會有力的作用。壓力增加的過程隨著石墨烯層數的增加,石墨烯不是單層彎曲,而是多層聚集彎曲。多層石墨烯各聚集團之間由于碳原子之間排斥力的作用,使聚集團之間的距離增大至聚集團之間無相互作用,各聚集團自由彎曲與相鄰聚集團無相互影響,彎曲形狀各不相同。

    圖6 壓應力條件下1~9層完美石墨烯的彎曲變形Fig. 6 Bending deformation of 1-9 layers graphene nanoribbons’ shape after uniaxial compression along y axes under compressive stress: (a) 1 layer; (b) 2 layers; (c) 3 layers; (d) 4 layers; (e) 5 layers; (f) 6 layers; (g) 7 layers; (h) 8 layers; (i) 9 layers

    4 結論

    1) 采用 4種不同晶界的石墨烯與完美石墨烯進行對比,分析在壓應力的條件下,石墨烯的彎曲變形。發(fā)現有晶界石墨烯的彎曲程度比完美石墨烯的大,有晶界的石墨烯在晶界處(石墨烯片層中間)彎曲,并且完美石墨烯的彎曲弧不在石墨烯片層的中間;不同晶界角對彎曲弧度的影響不大。

    2) 晶界處的勢能比完美石墨烯的大,有晶界的總勢能比完美石墨烯的大。多層完美石墨烯在壓應力下的變形行為也不盡相同,除了8層石墨烯的最大聚集層數為4;3~9層石墨烯的最大聚集層數都為3層。

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