采用Mextral54-100從Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3配合物溶液中萃取鋅

朱如龍，李興彬，魏 昶，黃 卉，李存兄，鄧志敢，樊 剛

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

隨著高品位硫化鋅礦資源的日益枯竭以及對(duì)鋅的高消費(fèi)需求，低品位氧化鋅礦及含鋅煙塵(如高爐冶煉過程中產(chǎn)生的瓦斯泥、瓦斯灰、電弧爐含鋅煙塵等)等非傳統(tǒng)的含鋅資源中鋅的提取利用受到廣泛的關(guān)注[1-5]。如云南蘭坪低品位氧化鋅礦中鋅的保有儲(chǔ)量大于1000萬t，但該礦石鈣鎂含量高、氧化程度深、含泥質(zhì)高、礦物組成復(fù)雜、褐鐵礦化嚴(yán)重，采用常規(guī)的選礦-酸浸-電積工藝，鋅的選礦回收率低(約50%)；采用氧化鋅礦直接酸浸-萃取-電積工藝，鋅的直收率可望提高20%，但由于礦物中鈣鎂含量高，酸耗太大，且礦物中的硅、鐵等有害雜質(zhì)溶出加大了浸出液的凈化難度，影響工藝的正常運(yùn)行[6-7]。對(duì)于高堿性脈石型低品位氧化鋅礦中鋅的濕法提取，氨浸-萃取-電積工藝由于具有選擇性浸出、試劑消耗少、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，是一種具有發(fā)展前景的提鋅工藝[8-9]。樂衛(wèi)和等[7]、凌江華等[1]、劉三軍等[10]系統(tǒng)地研究了低品位氧化鋅礦在 NH4Cl-NH3、(NH4)2SO4-NH3、(NH4)2CO3-NH3體系中的浸出行為，并獲得較好的鋅浸出指標(biāo)。然而，如何從氧化鋅氨浸液中萃取分離鋅及其相關(guān)的基礎(chǔ)研究相對(duì)缺乏。

酸性溶液中萃取鋅使用的萃取劑，如P204、Cyanex272和Aliquat336[11-13]等在氨性體系下并不適用，由于這類萃取劑在氨性溶液中幾乎都會(huì)生成銨皂，導(dǎo)致其溶解性增加，且容易產(chǎn)生乳化分相困難等問題。羥肟類萃取劑在氨性環(huán)境中對(duì)鋅有一定的萃取能力，但由于該類萃取劑本身結(jié)構(gòu)特性導(dǎo)致其在氨性體系中的共萃氨量大，應(yīng)用受到一定的限制[14-15]。HOH等[16]的研究表明：活性成分主要為8-(烷基磺酰胺)喹啉的Lix34萃取鋅的最佳的萃取pH=7.8，pH＞7.8后，由于氨與鋅的配位能力大于Lix34與鋅的配位能力，導(dǎo)致鋅的萃取率下降。對(duì)于氨性溶液中鋅的萃取，最為理想的萃取劑是β-二酮類萃取劑[17]。由于該類萃取劑具有較高的pKa值、萃取速度快、反萃容易、共萃氨量低等特點(diǎn)，目前研究得較多的該類萃取劑主要是Lix54[17-19]和 Hostarex DK-16[20]，溶液體系大多為Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-NH3，萃取過程受水相pH和總氨濃度的影響很大，鋅氨絡(luò)合物的生成降低了鋅的萃取率。何靜等[21]采用含有β-二酮結(jié)構(gòu)的新型萃取劑2-乙?；?3-氧代-二硫代丁酸-十四烷基酯(YORS)萃取Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-NH3體系中的鋅，最優(yōu)條件下鋅的萃取率達(dá)到97% 以上，NH3不會(huì)被萃取到有機(jī)相中；HU等[22]選擇高位阻的β-二酮萃取氨性溶液中的 鋅，并以Cyanex923和Lix84I為協(xié)萃劑考察其協(xié)萃效應(yīng)，結(jié)果表明Cyanex923的協(xié)萃效果優(yōu)于Lix84I的；FU等[23]研究了高位阻β-二酮萃取劑(1-苯基-4-乙基-1,3辛二酮)和TOPO對(duì)Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3體系中鋅的萃取行為，結(jié)果表明：二者的混合有明顯的協(xié)萃效應(yīng)；采用離子液體和高位阻β-二酮組成的萃取體系萃取Zn(Ⅱ)-(NH4)2SO4-NH3溶液中的鋅也具有一定的應(yīng)用前景，萃取鋅的能力主要取決于萃合物的水合程度和溶劑的極性[24]。

低品位氧化鋅礦采用NH4Cl-NH3體系浸出時(shí)，由于氯和氨都與鋅配位，使氧化鋅礦溶解度較大，金屬離子與氯離子發(fā)生配位降低還原電勢(shì)，增大了浸出反應(yīng)的速度，且氨-氯化銨形成的緩沖體系增加了鋅的溶解[25-26]。Mextral54-100是一種含有β-二酮結(jié)構(gòu)的萃取劑，活性成分主要是1-苯甲酰-2-壬酮，關(guān)于該萃取劑從Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3體系中萃取鋅還未見報(bào)道。因此，為了分析Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3體系中β-二酮類萃取劑萃取鋅的行為和規(guī)律，本文作者采用Mextral54-100和正庚烷組成的萃取體系為萃取有機(jī)相，考察從Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3溶液中萃取鋅過程中水相pH、萃取劑濃度、溫度、總氨濃度和氯離子濃度等因素對(duì)鋅萃取行為的影響規(guī)律，并在此基礎(chǔ)上分析萃取鋅的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3配合物的水溶液由分析純的氧化鋅、氯化銨和氨水配制而成，其中n(NH3)/n(NH4Cl)=1/2，水溶液中鋅離子濃度為6 g/L，總氨濃度([NH3]T=[NH3+NH4+])為3 mol/L，所用萃取劑Mextral54-100(HA)是一種亮黃色的液體，活性成分為1-苯甲酰-2壬酮，化學(xué)結(jié)構(gòu)式具有β-二酮結(jié)構(gòu)，由重慶浩康醫(yī)藥化工有限公司提供，稀釋劑為分析純的正庚烷。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

量取15mL由Zn(Ⅱ)-NH4Cl-NH3組成的水相，用NaOH或H2SO4調(diào)節(jié)水相的初始pH達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求，按照O:A=1:1的相比，將其與Mextral54-100和正庚烷組成的有機(jī)相一起加入分液漏斗，在恒溫水浴條件下振蕩10 min，前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明振蕩5min就可達(dá)到萃取平衡。振蕩結(jié)束后，靜置分相10 min，分相結(jié)束后，得到負(fù)載有機(jī)相和萃余液。采用PHSJ-5型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)測(cè)定萃余液的pH；采用EDTA滴定法測(cè)定溶液中的鋅濃度，有機(jī)相中的鋅濃度根據(jù)質(zhì)量守恒計(jì)算得到，負(fù)載有機(jī)相和萃取劑的紅外圖譜采用FTIR光譜儀進(jìn)行測(cè)定。鋅萃取率(E)和分配比(D)計(jì)算公式如下：

式中：c0、corg和caq分別表示初始水相中的鋅濃度、平衡時(shí)有機(jī)相中的鋅濃度和萃余液中的鋅濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取劑濃度的影響

在水相中鋅離子濃度[Zn2+]=6 g/L、[NH3+N]=3 mol/L、初始pH=8.1、相比O/A=1、萃取時(shí)間10 min、溫度25℃的條件下，考察萃取劑濃度對(duì)鋅分配比的影響，其結(jié)果如圖1所示。

圖1 萃取劑濃度對(duì)鋅分配比的影響Fig.1 Effect of HA concentration on distribution ratio of zinc

圖2 水相初始pH對(duì)鋅萃取的影響Fig.2 Effect of initial pH in aqueous phase on zinc extraction

從圖1可看出，鋅的分配比隨著萃取劑濃度的增加而增大，萃取劑濃度的增大使得萃取劑負(fù)載容量隨之增加，導(dǎo)致鋅的萃取率增大。所得直線斜率為1.891，接近2，說明形成的萃合物中鋅離子與萃取劑分子的的化學(xué)計(jì)量比為2，即在該體系中每個(gè)鋅離子與兩個(gè)萃取劑分子結(jié)合，形成了ZnA2型的萃合物。另外，由萃合物呈電中性可知，氯離子不會(huì)參與萃合物的組成。

2.2 水相pH的影響

在萃取劑濃度[HA]=0.4 mol/L、水相中鋅離子濃度[Zn2+]=6 g/L、[NH3+]=3 mol/L、相比O/A=1、萃取時(shí)間10 min、溫度25℃的條件下，考察水相pH值對(duì)鋅萃取的影響，其結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，鋅的萃取受水相pH的影響較大，當(dāng)水相初始pH＜6.81時(shí)，鋅的萃取率逐漸增大；當(dāng)pH＞6.81時(shí)，萃取率隨著pH的增加呈遞減趨勢(shì)。當(dāng)總氨濃度為3 mol/L時(shí)，最佳的萃取pH范圍為6.8~7.0。由于Mextral54-100是一種弱酸性螯合萃取劑，從理論上說，鋅的萃取率會(huì)隨著溶液pH的升高而增大，但隨著pH的增大，溶液中銨根離子的離解產(chǎn)生自由氨將促進(jìn)鋅氨絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中將產(chǎn)生大量Zn(NH3)m2+(m=1,2,3,4)絡(luò)合物，這種絡(luò)合物不能被萃取到有機(jī)相中[17]，加之鋅氯絡(luò)合物的生成也會(huì)使溶液中自由鋅離子的含量減少，導(dǎo)致鋅的萃取率降低。另外，圖中顯示，萃取過程中ΔpH呈現(xiàn)一定的變化規(guī)律，ΔpH為初始pH(pHin)與平衡pH(pHeq)之差，即

理論上來講，鋅的萃取過程是釋放氫離子的過程，ΔpH應(yīng)隨著鋅萃取率的增加而增大，在萃取率最大時(shí)，ΔpH也最大。但是，初始pH＜7.25時(shí)，ΔpH隨初始pH的增加而減小，主要源于pH的增加促進(jìn)了溶液中銨根離子的解離，解離產(chǎn)生的氨的中和作用使平衡pH逐漸升高，同時(shí)，萃取反應(yīng)產(chǎn)生氫離子，使平衡pH降低，兩者的競(jìng)爭(zhēng)作用使平衡pH升高；當(dāng)初始pH＞7.25時(shí)，鋅的萃取率已經(jīng)明顯降低。此時(shí)，ΔpH的增加可能是由于水相的pH接近萃取劑本身的pKa值，萃取劑解離產(chǎn)生的氫離子使平衡pH降低。且當(dāng)pH＞7時(shí)，四配位的Zn(N已逐漸成為鋅的優(yōu)勢(shì)物種[25]。因此，初始pH的增加和萃取過程的進(jìn)行，影響了水相中鋅物種的不同分布，水相中鋅物種從Zn(H2O)n(NH3)4到Zn(N的變化是引起ΔpH的變化的主要原因。

2.3 總氨濃度的影響

在萃取劑濃度[HA]=0.4 mol/L、水相中鋅離子濃度[Zn2+]=6 g/L、初始pH=8.1、相比O/A=1、萃取時(shí)間10 min、溫度25℃的條件下，考察總氨濃度對(duì)鋅分配比的影響，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 總氨濃度對(duì)鋅分配比的影響Fig.3 Effect of total ammonia concentration on distribution ratio of zinc

從圖3可看出，總氨濃度的增大降低了鋅的分配比。主要是由于總氨濃度的增大，溶液中游離氨的濃度也將增大，導(dǎo)致溶液中鋅氨絡(luò)合物量增多。另外，溶液中還存在著一定量的鋅氯絡(luò)合物，而鋅氨絡(luò)合物和鋅氯絡(luò)合物是不能被萃取到有機(jī)相中的，兩種絡(luò)合物的形成使自由鋅離子濃度降低，對(duì)萃取行為產(chǎn)生較大的影響。有研究表明，在氨-氯化銨體系中的酸性區(qū)域內(nèi)，Zn2+和ZnCl42-是鋅的優(yōu)勢(shì)物種；在接近中性區(qū)域，有少量的Zn(NH3)2+和Zn(NH3)32+的含鋅配合物；當(dāng)總氨濃度大于0.64 mol/kg時(shí)，Zn(NH3)42+成為鋅的優(yōu)勢(shì)物種。因此，總氨濃度對(duì)鋅物種的影響很大，影響萃取劑對(duì)鋅的萃取[25]。

2.4 溫度的影響

在萃取劑濃度[HA]=0.4mol/L、水相中鋅離子濃度[Zn2+]=6 g/L、[NH3+NH4+]=3 mol/L、初始pHin=8.1、相比O/A=1、萃取時(shí)間10 min的條件下，考察溫度濃度對(duì)鋅分配比的影響，其結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著溫度的升高，分配比呈遞減的趨勢(shì)，但變化幅度不大。說明鋅的萃取是一個(gè)放熱的過程，升高溫度不利于萃取反應(yīng)的進(jìn)行?？赡苁怯捎跍囟鹊淖兓瘯?huì)對(duì)鋅氨配合物、鋅氯配合物、萃合物油溶性及構(gòu)型等產(chǎn)生影響，導(dǎo)致萃取劑分子與鋅的配位競(jìng)爭(zhēng)能力小于鋅氨絡(luò)合能力。忽略ΔH隨溫度的變化，lgKex正比于lgD，根據(jù)范特霍夫方程式，即

圖4 溫度對(duì)鋅分配比的影響Fig.4 Effect of temperature on distribution ratio of zinc

通過計(jì)算得到反應(yīng)的焓變?chǔ)、熵變?chǔ)和吉布斯自由能變化ΔG如表1所列。ORGEL等[27]研究得出關(guān)于絡(luò)合物lgK-1/T圖呈線性關(guān)系，說明絡(luò)合物中只含有單一物種，這也說明只有自由Zn2+被萃取。

表1 298 K下的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermodynamic parameters at 298 K

2.5 氯離子濃度的影響

在萃取劑濃度[HA]=0.4 mol/L、水相中鋅離子濃度[Zn2+]=6 g/L、[NH3+NH4+]=3 mol/L、初始pH=8.1、相比O/A=1、萃取時(shí)間10 min和溫度25℃的條件下，考察氯離子濃度對(duì)鋅分配比的影響，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 氯離子濃度對(duì)鋅分配比的影響Fig.5 Effect of chloride ion concentration on distribution ratio of zinc

從圖5可以看出，隨著氯離子濃度的增加，鋅的分配比降低。氯離子的加入促進(jìn)了鋅氯絡(luò)合物的形成，尤其是在氯離子濃度較大時(shí)，這種影響更顯著，導(dǎo)致水相中與萃取劑結(jié)合的自由鋅離子含量減少，分配比下降。

2.6 萃合物的紅外光譜

對(duì)萃取劑和負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 萃取有機(jī)相的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of extracted organic phase:(a)Fresh organic phase;(b)Extracted organic phase

從圖6可以看出，萃取反應(yīng)后，負(fù)載有機(jī)相的FT-IR譜上出現(xiàn)明顯的特征吸收峰，說明萃取劑結(jié)構(gòu)在萃取前后發(fā)生了變化，而且萃合物的光譜具有β-二酮分子的酮羰基C=O和C=C雙鍵特征吸收峰。由于β-二酮結(jié)構(gòu)的特殊性，其存在酮式和烯醇式互變異構(gòu)，萃取劑在1603 cm-1和1572 cm-1附近的特征吸收峰分別歸屬于υC=O和υC=C伸縮振動(dòng)頻率，萃取后，υC=O和υC=C吸收峰分別紅移至1555 cm-1和1519 cm-1處。這主要是由于萃取劑分子與鋅發(fā)生螯合配位后形成螯合環(huán)，共軛作用增強(qiáng)，致使振動(dòng)頻率向低頻方向移動(dòng)，這也證實(shí)了β-二酮的烯醇式結(jié)構(gòu)參與配位鍵的形成。另外，如果萃合物分子中含有氨，將會(huì)在645、1145、1596和3350 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，但在負(fù)載有機(jī)相的紅外譜中并沒有發(fā)現(xiàn)氨的特征吸收，說明了鋅氨絡(luò)合物不會(huì)被萃取到有機(jī)相中。

3 萃取機(jī)理分析

采用萃取劑Mextral54-100萃取鋅的反應(yīng)可以表示為

式中：下標(biāo)“aq”和“org”分別代表水相和有機(jī)相。從式(5)和(6)中可以看出，萃取平衡常數(shù)與[H+]有關(guān)，萃取過程對(duì)[H+]敏感，在鋅離子不發(fā)生水解的范圍內(nèi)，增加pH有利于萃取。另外，隨著水相pH的增加，在氯化銨溶液中，銨根離子將發(fā)生離解產(chǎn)生自由氨，從而形成鋅氨絡(luò)合物，即

式中：3NHk 和mk分別表示的離解常數(shù)和鋅氨絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)，忽略溶液中鋅的水解，由于鋅氨絡(luò)合物和鋅氯配合物的形成，導(dǎo)致自由鋅離子的濃度降低，且萃取劑濃度遠(yuǎn)大于溶液中鋅的總濃度。因此，鋅的分配比可以表示為

另外，298 K下鋅氨絡(luò)合物和鋅氯絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)如表2所示[28]。

表2 298 K下鋅氨絡(luò)合物和鋅氯絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)[28]Table 2 Critical stability constants of zinc complexes at 298 K[28]

相同條件下，鋅氨絡(luò)合物所占比例遠(yuǎn)大于鋅氯絡(luò)合物，在不考慮水相中氯離子濃度的影響的情況下，分配比表示為

當(dāng)水相pH增加時(shí)，水相中游離的氨增多，與鋅離子絡(luò)合的平均氨配位數(shù)增加，從式(16)可看出，該曲線斜率存在最大值為2，即水相中不存在配體氨；最小值為-2，即鋅氨的平均氨配位數(shù)達(dá)到4時(shí)。因此，隨著pH的增加，平均氨配位數(shù)逐漸增大，平衡pH也隨之改變，lg D-pHeq圖出現(xiàn)拐點(diǎn)。從圖7看出，當(dāng)水相平衡pH＜6.81時(shí)，曲線斜率為0.9734，說明與鋅絡(luò)合的平均氨配位數(shù)約為1，間接說明此pH范圍內(nèi)，有自由氨的存在，并與鋅離子絡(luò)合。當(dāng)平衡7.1＜pH＜8.96時(shí)，曲線斜率為-0.7856，此時(shí)平均氨配位數(shù)約為2.8，說明此時(shí)產(chǎn)生的游離氨大部分與鋅發(fā)生絡(luò)合，導(dǎo)致自由鋅離子濃度降低，分配比下降。

圖7 lg D與pHeq關(guān)系圖Fig.7 Relationship between lg D and equilibrium pHeq

4 結(jié)論

1)水相pH和總氨濃度對(duì)鋅的萃取影響較大，初始pH＞6.81后，分配比隨pH的增加而降低；總氨濃度的增加和鋅氨絡(luò)合物的形成趨勢(shì)增大，導(dǎo)致鋅的分配比下降。

2)隨著萃取劑濃度增大，鋅的分配比也隨之增加；而隨著氯離子濃度增加，分配比卻呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

3)鋅的萃取是一個(gè)放熱的過程，298 K下反應(yīng)焓變?yōu)?4.720 kJ/mol，溫度升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行，萃合物的紅外光譜確認(rèn)了萃取過程中β-二酮互變?yōu)橄┐际絽⑴c配位鍵的形成，鋅氨絡(luò)合物不被萃取，萃合物組成形式為ZnA2。

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