Si對FeMoCrNi高溫耐磨合金的組織和抗氧化性能的影響

李潔翡，尹付成，劉永雄，歐陽雪枚，李 智，趙滿秀

(1.湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湘潭 411105；2.湘潭大學(xué) 材料設(shè)計(jì)及制備技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭 411105)

研究微量元素在高溫合金中的作用機(jī)理、找到提高高溫合金使用性能的新方法是高溫合金研究的一個(gè)重要方向[1]。鈷基高溫耐磨合金由于其具有優(yōu)異的綜合性能而得到廣泛應(yīng)用。其中典型的產(chǎn)品是美國Stellite公司開發(fā)的T-800。T-800是一種基于Co基體保證韌性、CoMoCrSi中間相保證耐磨性的Co-Mo-Cr-Si合金[2]。但我國Co資源匱乏，開發(fā)出一種以Fe代Co的新型鐵基高溫耐磨合金具有重要的意義?；谶@種背景，本文作者所在課題組前期通過CALPHAD方法設(shè)計(jì)出一種以奧氏體保證韌性、Fe2Mo型Laves相保證耐磨性的新型合金的成分[3]，并實(shí)驗(yàn)研究了熱處理工藝對該類合金的組織和性能的影響[4]。結(jié)果表明，基于Laves相強(qiáng)化的Fe-Mo-Cr-Ni合金具有良好的紅硬性、耐磨性與耐蝕性。該合金的合金化原理為用Mo與Fe生成硬質(zhì)Fe2Mo型Laves相以保證合金的耐磨性；其中所含的Ni可以擴(kuò)大奧氏體相區(qū)，保證基體為韌性奧氏體組織；所含Cr可以保證合金的耐蝕性和高溫抗氧化性。結(jié)果表明，F(xiàn)eMo25Cr14Ni10在Fe-Mo-Cr-Ni合金系中具有較好的熱穩(wěn)定性、紅硬性及耐磨性[5]。Si是鋼鐵及有色合金中一種重要的合金元素，也是主要的提高耐蝕性能的元素之一[6]。為進(jìn)一步提高合金的綜合性能，本文作者在已有研究的基礎(chǔ)上，利用SEM-EDS、XRD等研究Si對Fe-Mo-Cr-Ni合金組織和抗氧化性能的影響，以期提高合金的抗氧化性，為研制開發(fā)新型高溫合金提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

為研究Si對Fe-Mo-Cr-Ni合金抗氧化性的改性作用，本實(shí)驗(yàn)中共設(shè)計(jì)了8種不同Si含量的Fe-Mo-Cr-Ni合金成分。實(shí)驗(yàn)原料為純度均為99.99%的Fe粒、Mo片、Cr粒、Ni粒和Si粒。由于Si含量較高時(shí)對合金的力學(xué)性能可能產(chǎn)生不利影響[7]，故設(shè)計(jì)的8種成分采取階梯式上升并控制Si含量在4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以內(nèi)。按合金成分配比(見表1)稱樣，采用非自耗磁控真空電弧爐熔煉，每個(gè)樣品反復(fù)熔煉7～8遍，合金錠質(zhì)量為10 g。將合金錠封裝于抽真空的石英管中，然后放入1150℃管式爐內(nèi)退火9 h，空冷后利用線切割將其切割為2 mm×8 mm×10 mm的試樣。用水磨砂紙將試樣每個(gè)面打磨至光潔鏡面，在靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)前用無水乙醇洗凈干燥備用。靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)依據(jù)高溫合金氧化測定實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行[8]，將樣品分別放入已焙燒至恒量的剛玉坩堝內(nèi)，放入管式爐(控溫精度±1℃)均溫區(qū)，溫度為800℃，按實(shí)驗(yàn)預(yù)定的出爐周期稱量，在靜態(tài)空氣中冷卻至室溫，用電子天平(精度0.1 mg)稱量試樣。利用JSM-6360LV型SEM觀察合金形貌；利用OXFORD INCA EDS測定合金成分；利用Rigaku Ultimate IV型X射線衍射儀對物相進(jìn)行鑒定。

表1 Fe-Mo-Cr-Ni合金的名義成分Table 1 Nominal chemical compositions of Fe-Mo-Cr-Ni alloys

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 硅含量對合金的組織和組成相成分的影響

圖1所示為不同硅含量合金在鑄態(tài)和退火態(tài)下的典型組織。鑄態(tài)組織形貌皆由針狀組織交織混合而成(見圖 1(a)和(b))，其結(jié)果與 CARTER等[9]獲得的Fe-30Mo合金的鑄態(tài)組織形貌類似，為魏氏體組織。合金在凝固過程中先形成了鐵基固溶體基體相α-Fe(Mo,Cr,Ni)，然后再析出Laves相，這一過程與BECHTOLDT等[10]的研究結(jié)果類似。而當(dāng)Si含量從1.25%增加到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，魏氏體組織消失，出現(xiàn)富Mo的枝晶組織，與α-Fe(Mo,Cr,Ni)基體相間出現(xiàn)明顯的晶界，富Mo的Laves相比例顯著增加。而含3.00%Si的合金7中出現(xiàn)規(guī)則的細(xì)小層狀組織，可能是共晶形式協(xié)同生長而成的FCC+Laves相，這種組織在Fe-Mo-Si合金也出現(xiàn)過[11]。含4.00%Si的合金8中出現(xiàn)了發(fā)達(dá)的富Mo枝晶組織。經(jīng)過1150℃下均勻化退火9 h的合金中，組織變得較為均勻，主要為Laves相與基體相α-Fe(Mo,Cr,Ni)。

表2所列為不同Si含量合金退火組織中組成相的成分。根據(jù)EDS結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在8種合金中，主要存在兩種成分差異較明顯的區(qū)域，分別為α-Fe(Mo,Cr,Ni)和Laves相。表2所列為退火態(tài)合金組成相的平均成分。結(jié)果表明，大部分Si元素分布于Laves相中。隨合金中Si含量的增加，Laves相中的Mo含量隨之增加；基體中的Cr含量有少量增加，但Mo含量有所減少。這對提高基體的抗氧化性和減少M(fèi)o的氧化物的揮發(fā)有所幫助。EDS結(jié)果表明，各樣品中鑄態(tài)和其退火態(tài)的主要成分基本一致。

圖2所示為合金1和8退火組織的XRD譜。實(shí)驗(yàn)證實(shí)其組織均為FCC+Laves相。從圖2可發(fā)現(xiàn)，含4%Si的合金8與不含Si的合金1相比，Laves相的衍射峰向左發(fā)生了偏移，說明其成分發(fā)生了改變。隨著合金中Si含量的增加，Mo與Si含量呈正相關(guān)性增長。由于合金中固溶了更多的原子半徑較大的Mo，以及Si占據(jù)Laves相的間隙位置，導(dǎo)致點(diǎn)陣常數(shù)增加，使衍射峰左移。這與鄒欣偉等[12]的研究相一致，許多二元Laves相可以固溶相當(dāng)大的第三元素而不改變其本身的晶體結(jié)構(gòu)，且Fe2Mo型的Laves相可以固溶第三元素。其他合金的XRD結(jié)果顯示出相同規(guī)律。

圖1 Si含量不同的FeMo25Cr14Ni10合金的鑄態(tài)及退火態(tài)組織Fig.1 As-cast and annealed microstructures of FeMo25Cr14Ni10 with different Si contents:(a)As-cast,alloy 1;(b)As-cast,alloy 3;(c)As-cast,alloy 8;(d)Annealed,alloy 1;(e)Annealed,alloy 3;(f)Annealed,alloy 8

表2 退火態(tài)合金組成相的平均成分Table 2 Average composition of phases in annealed alloy

圖2 退火態(tài)合金的XRD譜Fig.2 XRD patterns of alloys after annealing：(a)Alloy 1;(b)Alloy 8

2.2 硅對合金靜態(tài)氧化性能的影響

圖3所示為退火樣品800℃靜態(tài)氧化的動(dòng)力學(xué)曲線。實(shí)驗(yàn)最長時(shí)間為184 h。從合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線可發(fā)現(xiàn)，幾乎所有的樣品在初期階段(0～4 h)都出現(xiàn)了質(zhì)量增加與質(zhì)量損失的反復(fù)過程。從合金表面氧化物的EDS結(jié)果來看，最外層氧化膜中只存在微量的Mo。這是由于合金在未形成致密氧化膜的初期階段，Mo和O2形成了MoO3。而MoO3的熔點(diǎn)為795℃，在800℃下極易揮發(fā)[13]，故在初期未形成致密氧化膜的情況下，同時(shí)存在氧化物的形成導(dǎo)致的質(zhì)量增加與由于MoO3揮發(fā)造成的質(zhì)量損失兩個(gè)過程[14]。不含Si的合金1在32～160 h的氧化過程中，質(zhì)量增加曲線接近直線增長，氧化后期表面氧化皮逐漸脫落，質(zhì)量迅速增加，出現(xiàn)了災(zāi)難性氧化。

圖4所示為合金氧化增量隨Si含量的變化曲線。由圖4可知，氧化增量與合金中的硅含量之間的關(guān)系比較復(fù)雜。但合金中加入Si后避免了災(zāi)難性氧化。其中，合金2、3、4、5和6的氧化動(dòng)力學(xué)曲線類似，都呈拋物線型。隨著Si含量的加入，氧化增量隨硅含量增加而減少，當(dāng)Si含量高于1.5%后，氧化增量迅速降低，特別是Si含量達(dá)到3%～4%時(shí)，合金經(jīng)過前期的質(zhì)量增加和質(zhì)量損失后一直處于非常穩(wěn)定的狀態(tài)，幾乎維持原狀，表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗氧化性。

圖3 合金的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Oxidation kinetic curves of alloys with different Si contents

圖4 合金氧化不同時(shí)間氧化增量隨Si含量的變化曲線Fig.4 Changing curves of mass increments with Si content during oxidation of alloys for different time

2.3 氧化產(chǎn)物的形貌與形成過程

為研究Si對合金氧化性能的影響規(guī)律，對氧化物的種類、形貌及其形成過程進(jìn)行了研究。圖5所示為典型合金氧化物的表面形貌。從圖5看出，氧化物表面形貌的差異很大，硅含量較低的合金1與3的表層氧化物呈丘陵形態(tài)，合金3的“起伏”程度比合金1的更大。合金1的底層氧化物出現(xiàn)明顯剝落后的痕跡，邊緣為層片狀，合金3的底層氧化物較合金1的更平整。Si含量不超過2%的合金中都出現(xiàn)了氧化膜不同程度剝落的現(xiàn)象。而Si含量較高的合金7與8的氧化層致密完整，且氧化膜表面都生成了一些規(guī)則的小鼓包。合金8中鼓包尺寸的比合金7中的小，且分布更加均勻與密集。

圖6所示為合金氧化后的截面組織和成分分布。由圖6可知，合金中Si含量較低時(shí)，如合金1和3，表面氧化膜明顯分為較為疏松的外層和較為致密的底層，而Si含量較高的合金8表面只有一層較薄的氧化層。從成分分布結(jié)果來看，Cr主要是富集在與基體結(jié)合緊密的內(nèi)氧化層，說明在內(nèi)氧化層中含Cr的氧化物為其主要成分之一。比較Mo在氧化層的分布發(fā)現(xiàn)，合金1中Mo富集在底層的外側(cè)，且從底層到外層，Mo含量逐步減?。缓辖?的外層還可以看到少量Mo，但Mo在合金3底層外側(cè)富集情況已經(jīng)不明顯；合金8的氧化層中已經(jīng)沒有Mo的富集。結(jié)果表明：隨Si含量的增加，低熔點(diǎn)Mo的氧化物的揮發(fā)被逐漸抑制。由Si的分布情況可以發(fā)現(xiàn)，抗氧化性最佳的合金8的氧化層中富集了Si元素，而且在Laves相中也產(chǎn)生富集。元素面掃描分析結(jié)果與EDS分析結(jié)果是一致的。

為進(jìn)一步研究氧化過程，利用XRD對合金表面氧化物進(jìn)行了物相鑒定，氧化物XRD譜如表3所示。合金1與2，3與4，5與6，7與8的氧化產(chǎn)物相似或相同。整體來看，氧化物中普遍存在Fe、Cr氧化物。合金1、2、5、6中出現(xiàn)了含Mo的氧化物。而合金3和4的氧化外層只有極少量脫落，XRD結(jié)果基本為最外層氧化物成分，由于高溫下?lián)]發(fā)而未出現(xiàn)Mo的氧化物，這與李正棟等[15]的研究結(jié)果相一致。Si含量達(dá)到1.5%后，出現(xiàn)了Fe、Si氧化物。由于合金7和8的氧化層較薄，故XRD譜中出現(xiàn)了基體的衍射峰。

圖5 800℃靜態(tài)氧化184 h后合金的氧化表面形貌Fig.5 Oxidation surface morphologies of alloys after static oxidation at 800℃for 184 h:(a)Surface oxide film of Alloy 1;(b)Underlying oxide film of Alloy 1;(c)Surface oxide film of Alloy 3;(d)Underlying oxide film of Alloy 3;(e)Surface oxide film of Alloy 7;(f)Surface oxide film ofAlloy 8

3 分析和討論

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，不含Si的合金1在高溫氧化環(huán)境中與O2反應(yīng)，生成了少量的MoO3和以鐵、鉻、鎳的氧化物(Fe3O4、Fe2O3、NiFe2O4、(Fe0.6Cr0.4)2O3等)為主的較為疏松的氧化層。最先形成的MoO3在高溫不斷揮發(fā)，隨著氧化過程的進(jìn)行，表層不斷消耗Mo，促使基體內(nèi)的Mo向氧化層擴(kuò)散，低熔點(diǎn)MoO3的揮發(fā)導(dǎo)致在表面形成了如圖7所示的孔狀的氧化物(FeMoO4，NiMoO4)，為O2進(jìn)一步與樣品反應(yīng)提供了通道。在內(nèi)氧化層中，由于Cr發(fā)生擇優(yōu)氧化，生成致密的Cr2O3氧化膜，部分Cr2O3與鐵的氧化物發(fā)生固相反應(yīng)生成(Fe0.6Cr0.4)2O3，隆起形成許多小“山丘”，Cr元素的優(yōu)先氧化導(dǎo)致 Cr2O3/(Fe0.6Cr0.4)2O3氧化膜/基體界面處的 Cr3+離子的貧化，其含量甚至低于外氧化向內(nèi)氧化轉(zhuǎn)變的臨界值，合金中的Cr3+離子與擴(kuò)散到基體內(nèi)部的O2-發(fā)生內(nèi)氧化[16]，形成了面掃描中的氧化底層。成分差異較大時(shí)氧化層之間的熱膨脹系數(shù)不同[17]，最終外層氧化物破裂，出現(xiàn)孔洞、裂紋，或與基體剝離。

圖6 800℃靜態(tài)氧化184 h后的退火態(tài)合金截面的組織和元素面分布Fig.6 Microstructures and element map distribution on cross section of annealed alloys after static oxidation at 800℃for 184 h:(a)Alloy 1;(b)Alloy 3;(c)Alloy 8

表3 800℃靜態(tài)氧化184 h后合金中產(chǎn)生的主要氧化物Table 3 Main oxides determined by XRD in alloys after static oxidation at 800℃for 184 h

圖7 800℃靜態(tài)氧化184 h后退火態(tài)合金1中孔狀氧化物的形貌Fig.7 Morphologies of cavernous oxide of annealed alloy 1 after static oxidation at 800℃for 184 h

隨著合金中Si的加入，導(dǎo)致基體中Cr含量的增加和Mo含量的降低，致密Cr2O3氧化膜的形成增加了基體的抗氧化性，減少了Mo的揮發(fā)。而隨著Si占據(jù)Laves的間隙，提高了其穩(wěn)定性，抑制了Mo擴(kuò)散，提高了強(qiáng)化相的抗氧化性。從總體上來看，Si的加入有利于合金抗氧化性能的改善。但當(dāng)Si含量低于1.5%時(shí)，合金元素的作用還不足以完全抑制MoO3的揮發(fā)，導(dǎo)致在表面形成兩層氧化膜和疏松外氧化膜的部分剝落。在此Si含量范圍內(nèi)，隨Si含量的增加，氧化增量的增加是由于MoO3的揮發(fā)減少所造成的。但當(dāng)合金Si含量達(dá)到1.5%后，致密Cr2O3的形成基本抑制了MoO3的揮發(fā)，避免了由于其揮發(fā)造成的氧化膜疏松的現(xiàn)象產(chǎn)生。隨著Si的增加，抗氧化性能得到進(jìn)一步改善。特別是Si含量達(dá)到3%～4%后，在氧化過程中，Cr與Si在基體上迅速生成了兩重氧化膜，氧化層上出現(xiàn)的小鼓包主要由(Cr2O3+Cr1.3Fe0.7O3)組成，致密連續(xù)。小包下為含Si氧化物SiO2/Fe2.30Si0.7O4，表面氧化膜中沒有發(fā)現(xiàn)Mo的氧化物(見表3)。避免低熔點(diǎn)Mo的氧化物的產(chǎn)生保證氧化膜平整連續(xù)且致密，從而顯著改善了合金的抗氧化性。

4 結(jié)論

1)Si的加入改變了合金組織的形態(tài)和成分。隨Si含量的增加，合金的鑄態(tài)組織由魏氏體組織變?yōu)橹ЫM織，而且基體中的Cr含量增加，Mo含量降低，在Laves相中，Mo和Si含量明顯增加。

2)Si的加入改善了合金的抗氧化性，但當(dāng)Si含量較低時(shí)，由于不能完全抑制Mo氧化物的產(chǎn)生和揮發(fā)，導(dǎo)致表面氧化膜較為疏松或甚至出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。

3)Si的加入改善合金的抗氧化性的機(jī)理在于基體中Cr量的增加促進(jìn)了致密Cr2O3氧化膜的形成，而Mo和Si在Laves相中的富集增加了中間相的穩(wěn)定性，抑制了Mo的氧化與揮發(fā)。

4)Si含量為3%～4%的合金具有優(yōu)良的抗氧化性能。

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