高純電子氣體中金屬雜質(zhì)分析方法概述

張文娟（貴州理工學院化學工程學院，貴州 貴陽 550003）

高純電子氣體中金屬雜質(zhì)分析方法概述

張文娟（貴州理工學院化學工程學院，貴州 貴陽 550003）

本文概述了高純電子氣體中金屬雜質(zhì)的來源及測定特種氣體中金屬粒子的前處理方法和檢測手段。選定檢測手段從最初的單一儀器檢測逐漸過渡到儀器間的聯(lián)合檢測。

高純氣體；金屬粒子；檢測方法

基金支持：貴州理工學院自然科學基金項目

電子氣體主要應用于電子元器件制造行業(yè)，其雜質(zhì)含量應保證控制在10-6、10-9、10-12數(shù)量級。在半導體器件制作中，會用到高純氣體如氮氣和氦氣等，而這些氣體中含有的痕量金屬雜質(zhì)很容易被制造過程中所用溶液吸收，最終導致半導體器件的性能和合格率會受到嚴重影響。為保證高純氣體標準物質(zhì)的質(zhì)量，建立電子氣體痕量雜質(zhì)的檢測方法，對高純氣體的生產(chǎn)、運輸?shù)染哂蟹浅Ｖ匾闹笇б饬x。

1 電子氣體中雜質(zhì)種類

電子氣體中常見的雜質(zhì)主要分為金屬和非金屬兩大類。部分非金屬雜質(zhì)有：H2、O2、N2、CO、CO2、HF、H2O和烴類化合物。另外部分特殊電子氣體中含有金屬粒子。近些年對于常見的非金屬雜質(zhì)的檢測方法有了很大的發(fā)展，主要包括紅外光譜法、氣相色譜法、質(zhì)譜法和波譜法。而金屬粒子雜質(zhì)檢測由原來的單一儀器檢測發(fā)展至儀器的聯(lián)合使用，主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等，檢出限也大大降低了。

2 金屬雜質(zhì)主要來源

電子氣體的生產(chǎn)是一個系統(tǒng)工程。金屬雜質(zhì)的主要來源于三個過程：(1)在剛生產(chǎn)出來的氣體中含有的微量的金屬雜質(zhì)，主要是生產(chǎn)的環(huán)境中和制造過程中引入的；(2)氣體在運輸和存放過程中，鋼瓶中存在的金屬元素和殘留的雜質(zhì)“溶解”在氣體中對鋼瓶的；(3)氣體在鋼瓶中瓶存放的時間越長，導致金屬雜質(zhì)含量就越高。這些對產(chǎn)品質(zhì)量的控制有非常重大的意義。

3 測定氣體中的金屬粒子的方法

測定氣體中的金屬粒子方法較多，一般是根據(jù)不同樣品氣體的不同特性要求，選擇最合適的方法。而為了確保所測得數(shù)據(jù)的準確性，一般把氣體樣品液體化進行測量，與此同時還要有合適的吸收液和精確的定量裝置。原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等。

4 原子光譜

4.1 早在八十年代末期，我國就有相關(guān)檢測高純氣體中金屬雜質(zhì)研究。崔仙航等通過實驗結(jié)果，認為金屬雜質(zhì)存在高純氣體中的狀態(tài)屬于固體粉塵以氣溶膠形式存在。并在當時的實驗條件下把對高純氣體取樣，溶液的吸收和基體分離等一直是該領(lǐng)域較困難的問題給予了探究。建立了無火焰原子吸收光譜法測定高純氫、氮氣、氨硼烷、氯化氫、砷烷、硅烷和磷烷中鈉、鉀、鈣、鐵、銅、鋁、鋅、錳、鉛和鉻十種常見金屬雜質(zhì)。這為后期對電子氣體的研究奠定了一定的基礎。

4.2 原子發(fā)射光譜法測定的原理是把試樣中復雜的檢測成分轉(zhuǎn)變成原子和簡單的元素，而后利用被激發(fā)物質(zhì)發(fā)射的特征譜線定性和定量金屬元素。這被運用到了六氟化鎢中金屬粒子的檢測中。試驗者生產(chǎn)從源頭出發(fā)知道六氟化鎢中金屬粒子的來源主要是原料中的金屬鎢粉，結(jié)合各金屬粒子的溶解性和溶解后金屬離子存在狀態(tài)，從而定性和定量分析的待測溶液。準確測定六氟化鎢中金屬粒子的含量。

4.3 孫秋麗等考慮到由于火焰原子化法的燃燒溫度偏低，檢測限只能達到10-6，不能滿足高純氣體的測試要求，選用無火焰石墨爐原子化法，采用單一銳線光源，氘燈背景校正來測定金屬粒子，絕對靈敏度可達10-12—10-14g。通過優(yōu)化條件測定WF6中金屬粒子Fe、Ni、Cu、Zn的含量。最終使檢測的靈敏度較原子發(fā)射光譜提高了好幾個數(shù)量級，這給分析檢測金屬粒子提供了有利可靠的方法。

4.4 ICP-MS檢測

4.4.1 對于六氟化鎢中金屬粒子的檢測已經(jīng)運用的檢測方法有原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜。而對于多種元素檢測用ICP-MS分析能夠得到較低的檢出限、高選擇性和好的精密度和準確度。鄭秋艷等檢測WF6設計用一個密閉的半定量取樣管路，準確的完成對WF6中金屬粒子的取樣和氣體樣品液體化的過程。然后利用電感耦合等離子質(zhì)譜分析得到WF6樣品中各種金屬粒子的含量。孟蓉等ICP-MS檢測高純過氧化氫時，采用膜去溶劑化進樣法。不僅能消除基體干擾，提高分析方法的靈敏度，降低檢出限，同時膜去溶劑化具有進樣速度快，進樣量少(≤lmL)的優(yōu)點，測試時間段，效率高。

4.4.2 郭峰等用ICP-MS檢測高純四氯化硅重金屬雜質(zhì)時，采用密封針管取樣，轉(zhuǎn)移塑料揮氣瓶中，恒溫水浴鍋控制溫度(57℃)通入干燥惰性氣體(N2)，在塑料揮氣瓶揮去基體四氯化硅，富集的金屬加入硝酸轉(zhuǎn)變成溶液后定容，用電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)直接測定其中Pb、Zn、Mn等9種微量金屬雜質(zhì)。樣品的加標回收率為98.15-102.0%，相對標準偏差(RSD)為0.9%-3.5%，檢出限為0.009-0.05g/L。

4.5 ICP-AES檢測

4.5.1 氣態(tài)硅烷（SiH4）中的金屬雜質(zhì)的測量很困難，即使是最靈敏的方法，其最小檢測極限的范圍也是從幾PPb(10-9)到幾十PPm（10-6）之間。田俊等利用ICP-AES檢測方法高靈敏度、和好的精密度、并可同時測定多用元素的優(yōu)點探討了酸及絡合劑的類型及用量對硼測定的影響，方法的檢出限達到了0.048ug/g，加標回收率為91%-95%，測定值的相對標準偏差為5.0%。

4.5.2 鄭秋艷等提出用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定高純六氟化鎢中l(wèi)3種金屬元素的含量。用空氣隔離的密閉取樣（取樣器采用可溶性聚四氟乙烯材料制成）系統(tǒng)，則待測金屬留存于取樣器中，把待測的各金屬元素經(jīng)稀氨水、硝酸及氫氟酸使其溶解后，定容至100 mL，供ICP-AES測定。各元素的檢出限(3s)均小于0.005 mg·L-1。方法的回收率為90.5-104.2%測定值的相對標準偏差(n=11)為3.2-7.8。

5 結(jié)語

不同的電子氣體中的金屬雜質(zhì)種類有別，前處理方法需依據(jù)電子氣體的性質(zhì)決定。通常情況是需要把氣體樣品轉(zhuǎn)換成相應的液體樣品后，通過檢測金屬元素的儀器進行定性和定量。通過檢測結(jié)果判定電子氣體的純度。

隨著純度要求的提高，選定檢測手段從最初的單一儀器檢測逐漸過渡到儀器間的聯(lián)合檢測，主要是因為電子工業(yè)及標準氣體的生產(chǎn)對氣體純度的要求越來越高，氣體組分越來越復雜，傳統(tǒng)的分析方法已很難滿足痕量雜質(zhì)(10-9級)、復雜組分的分析要求。這樣能更精準的檢測出更多金屬種類。

[1]鄭秋艷，王少波，李少波、李翔宇.電子氣體主要雜質(zhì)分析方法.2008,26(1):13-18.

[2]梁國合，余京松.國外電子氣體技術(shù)進展.半導體技術(shù)，2001,26(2):25-28.

[3]宋曉年,劉義民.石墨爐原子吸收法測定高純氣體中微量金屬方法的研究.宇航材料工藝.1995,2:48-50.

[4]崔仙航，徐學敏，嚴性天等.高純氣體中痕量金屬雜質(zhì)的測定.半導體學報[J].1989.10(12):945-951.

[5]鄭秋艷，王少波等.六氟化鎢中金屬粒子的分析.低溫與特氣.2009,27(1):28-30.

[6]孫秋麗，李翔宇，鄭秋艷，王占衛(wèi).石墨爐原子吸收光譜測定六氟化鎢中微量Fe、Ni、Cu、Zn.艦船防化，2011(6):7-11.

[7]鄭秋艷,王少波,李紹波,李本東,王占衛(wèi).原子吸收光譜法分析六氟化鎢中的金屬粒子.化學分子計量，2009,18(12):39-42.

[8]鄭秋艷,王少波,李本東,王占衛(wèi),李紹波.ICP-MS分析六氟化鎢中的金屬粒子.化學工程師，2009(7):40-43.

[9]孟蓉，李紅華，黃志齊，童淑麗.膜去溶劑化進樣ICP-MS法直接測定電子級高純過氧化氫中痕量金屬雜質(zhì).化學試劑，2002,24(4):208-210.

[10]郭峰,譚紅,何錦林,謝鋒,曾廣銘,宋光林.改進的揮發(fā)硅—ICP-MS法測定高純四氯化硅中金屬雜質(zhì).福建分析測試，2006,15(4):7-9.

[11]田俊,陳紅雨,李核.多晶硅中硼含量的密閉消解ICPAES法測定,分析測試學報[J],2010.29(9):962-968.

[12]鄭秋艷，王少波，李紹波，李本東，李翔宇.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定高純六氟化鎢中13種金屬.理化檢測-化學分冊，2010(46):952-954.