β-鋰霞石的合成研究進(jìn)展

摘要:綜述了β－鋰霞石的合成方法，主要包括高溫固相反應(yīng)法、低溫燃燒法、溶膠－凝膠法、高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法和玻璃結(jié)晶法。并對(duì)各方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)要評(píng)述。參考文獻(xiàn)53篇。

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.10.0985 *

收稿日期:2015－04－20

作者簡(jiǎn)介:張巍(1982－)，男，漢族，吉林吉林人，碩士，工程師，主要從事無(wú)機(jī)非金屬材料結(jié)構(gòu)和物性的研究。E－mail:cnzhang

wei2008@126.com

Research Progress on the Synthesis of β－Eucryptite

ZHANG Wei

［Plibrico(Dalian)Industries Co.，Ltd.，Dalian 116600，China］

Abstract:The main synthetic methods of β－eucryptite including solid state reaction at high temperature，low－temperature combustion synthesis，sol－gel，polymer－network gel and glass crystallization，were reviewed with 53 references.The advantages and disadvantages of the methods were briefly summarized.

Keywords:β－eucryptite; mineral; synthesis; review

鋰霞石是一種硅酸鋁鋰礦物，分子式為L(zhǎng)iAl-SiO 4或Li 2O·Al 2O 3·2SiO 2，多呈圓滑的團(tuán)塊狀或星點(diǎn)狀嵌布于鋰輝石晶體內(nèi)或晶間空隙及裂縫中。與鋰霞石緊密共生的礦物主要有鋰輝石、鋰蒙脫石、葉鈉長(zhǎng)石、石英、白云母、鋰云母、鋰綠泥石、磷錳鋰礦、綠柱石及鈮鉭錳礦等 ［1］。大約在972℃時(shí)，天然的α－鋰霞石轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢囅际?［2］。通常情況下，隨著溫度的變化，材料會(huì)發(fā)生熱脹冷縮現(xiàn)象，但有的材料恰好相反，隨著溫度升高體積減小，即熱膨脹系數(shù)＜0，稱之為負(fù)熱膨脹材料。β－鋰霞石的熱膨脹系數(shù)呈各向異性，沿c軸負(fù)膨脹效應(yīng)很強(qiáng)為α c=－1.84×10 －5·℃ －1，沿a軸是正膨脹為α a=+8.6×10 －6·℃ －1［3］，但微小結(jié)晶體堆積而成的材料在宏觀總的表現(xiàn)為負(fù)的膨脹系數(shù)［4－5］。

由于β－鋰霞石獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，使β－鋰霞石成為自然界中少數(shù)具有負(fù)膨脹系數(shù)的奇特物質(zhì)之一。根據(jù)材料的熱膨脹系數(shù)具有加和性，人們常常將β－鋰霞石與其他材料復(fù)合，制備出具有低膨脹或“零膨脹”的復(fù)合材料 ［6］。β－鋰霞石還具有一維超離子導(dǎo)電性、對(duì)空氣濕度的敏感性、良好的抗熱震性和介電性能及紅外輻射等特性，因此β－鋰霞石常被用于制造低膨脹或負(fù)膨脹陶瓷和微晶玻璃、電氣設(shè)備、電子元件、器件密封劑的填料、飛機(jī)高精密部件、金屬基復(fù)合材料、濕度傳感器敏感材料及鋰離子電池固體電解質(zhì)等 ［7－11］。

由于自然界中的β－鋰霞石礦藏?cái)?shù)量少，產(chǎn)量低，因此工業(yè)上用的β－鋰霞石大都是人工合成的。常用的β－鋰霞石合成方法主要有:高溫固相反應(yīng)法、低溫燃燒法、溶膠－凝膠法、高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法和玻璃結(jié)晶法等。目前，研究比較集中的是溶膠－凝膠法，以及在溶膠－凝膠法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一些新的制備方法。

本文根據(jù)近年來(lái)β－鋰霞石合成的相關(guān)報(bào)道文獻(xiàn)，系統(tǒng)地介紹了β－鋰霞石合成方法(包括高溫固相反應(yīng)法、低溫燃燒法、溶膠－凝膠法、高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法和玻璃結(jié)晶法)的研究進(jìn)展情況，并對(duì)各方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)要評(píng)述。

1　β－鋰霞石的合成方法

1.1高溫固相反應(yīng)法

使用高純氧化物通過(guò)高溫固相反應(yīng)可以直接合成β－鋰霞石。高溫固相反應(yīng)法是原料混合后成型，放入燒結(jié)爐里燒結(jié)，直接析出β－鋰霞石晶體，形成負(fù)膨脹材料。

張巍等 ［12］以Al 2O 3(≥99.99%)，SiO 2(≥95.00%)和Li 2CO 3(≥98.00%)為原料，按照β－鋰霞石理論式(Li 2O·Al 2O 3·2SiO 2)的化學(xué)計(jì)量比(Li 2O 11.9%，Al 2O 340.5%，SiO 247.6%)配料，并以羧甲基纖維素鈉為粘結(jié)劑，經(jīng)球磨(濕磨)、烘干、過(guò)80目篩和干壓成型后，分別在1 310℃，1 350℃和1 400℃下合成β－鋰霞石。當(dāng)合成溫度為1 310℃時(shí)，有大量的β－鋰霞石相形成，同時(shí)還有Li 2Al 2Si 3O 10相生成;當(dāng)合成溫度為1 350℃時(shí)，β－鋰霞石開(kāi)始分解;當(dāng)合成溫度為1 400℃時(shí)，β－鋰霞石全部分解。因此，在本試驗(yàn)條件下，合成β－鋰霞石的最佳工藝為于1 310℃反應(yīng)2 h。

王民權(quán)等 ［13］以Li 2CO 3，Al(OH) 2和石英砂為原料，分別經(jīng)磨細(xì)、過(guò)篩、共混和干壓成型后，于1 000℃～1 300℃合成β－鋰霞石，并研究了其合成機(jī)理。結(jié)果表明:經(jīng)過(guò)1 000℃～1 050℃燒成后，首先形成β－鋰輝石。當(dāng)溫度大于1 050℃時(shí)，主要形成β－鋰霞石;隨著溫度升高，β－鋰霞石的合成量增加。提高反應(yīng)溫度比延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間更能有效強(qiáng)化Li +和Al 3+對(duì)Si 4+的置換作用，促進(jìn)β－鋰霞石的形成。由于β－鋰霞石和β－鋰輝石分別屬石英型和凱石英型結(jié)構(gòu)，當(dāng)Si 4+被Li +和Al 3+離子對(duì)置換后，前者產(chǎn)生的晶格畸變和Si－O－Si鍵角變化大于后者，因此具有凱石英型結(jié)構(gòu)的β－鋰輝石隨著Si 4+與Li +和Al 3+置換而趨于穩(wěn)定。β－鋰霞石形成動(dòng)力學(xué)受擴(kuò)散控制，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物層增厚、擴(kuò)散途徑增大，殘留的反應(yīng)物被產(chǎn)物層包裹與分隔，進(jìn)一步反應(yīng)完全依賴于長(zhǎng)程擴(kuò)散，反應(yīng)速度以指數(shù)率迅速下降并趨于“飽和”，試樣的熱膨脹系數(shù)同步地反向變化。因此，單純延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間很難獲得單相β－鋰霞石。在本試驗(yàn)中，利用預(yù)燒－重?zé)に嚭铣闪藛蜗嘈院芎玫摩拢囅际錈崤蛎浵禂?shù)為－5.8×10 －6·℃ －1，該值接近于純?chǔ)拢囅际臒崤蛎浵禂?shù)(－6.4×10 －6·℃ －1)。劉燕燕 ［14］也以碳酸鋰、氫氧化鋁和石英粉為原料，按照一定量混合均勻后，于1 450℃反應(yīng)3 h合成β－鋰霞石。結(jié)果表明:試樣中的主晶相為β－鋰霞石，晶形呈棒狀、橢圓狀，晶粒大小相間排列，整體分布均勻。隨著熱處理溫度的升高，晶粒變大，晶體結(jié)構(gòu)更加致密，β－鋰霞石的熱膨脹系數(shù)變小。

利用高純氧化物通過(guò)高溫固相反應(yīng)法合成β－鋰霞石具有工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)是原料成本較高，合成溫度較高，且能耗較大。

1.2低溫燃燒法

低溫燃燒合成法(LCS)是一種能夠簡(jiǎn)便快捷地獲得氧化物或復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的制備技術(shù) ［15］。近年來(lái)，采用低溫燃燒合成法合成納米粉體的研究在國(guó)內(nèi)外開(kāi)始興起，有關(guān)這方面的報(bào)道較少。李巖 ［16］以LiNO 3，Al(NO 3) 3和Si(C 2H 5) 4為原料，采用低溫燃燒法合成β－鋰霞石。燃燒反應(yīng)過(guò)程中釋放出的大量二氧化碳、氮?dú)夂退羝梢杂行У販p弱納米顆粒間的團(tuán)聚，同時(shí)金屬離子的混合是在原子級(jí)別上進(jìn)行的，有利于在較低溫度下發(fā)生共析，從而直接形成β－鋰霞石相。由XRD曲線可知，合成材料的主晶相為β－鋰霞石相，還有少量的SiO 2相和Al 2O 3相。β－鋰霞石粉體的平均粒徑在100 nm以上，并有輕微團(tuán)聚的現(xiàn)象。

利用低溫燃燒合成法可在較低溫度下合成出以β－鋰霞石為主晶相的粉體，該方法優(yōu)點(diǎn)是合成溫度較低，合成的粉體粒徑小而均勻;缺點(diǎn)是原料成本較高，工藝較復(fù)雜，以及存在很難得到單一β－鋰霞石相的問(wèn)題。

1.3溶膠－凝膠法

溶膠－凝膠法是用含高活性組分的化合物為前驅(qū)體，在液相條件下通過(guò)水解和縮合反應(yīng)，形成透明穩(wěn)定的溶膠，然后經(jīng)陳化，凝膠膠粒間緩慢聚合，發(fā)展為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠 ［17］。溶膠－凝膠法能夠在較低溫度下獲得組分均勻、粒徑尺寸分布窄、純度及化學(xué)活性均較高的超細(xì)粉體，已成為制備納米材料的先進(jìn)方法之一　。

(1)原料

谷開(kāi)慧等 ［20］以檸檬酸，LiNO 3，Si(O 2H 5) 4和Al(NO 3) 3·9H 2O為原料，用溶膠－凝膠法合成了β－鋰霞石納米粉體。結(jié)果表明:檸檬酸與各金屬離子反應(yīng)形成比較穩(wěn)定的螯合物，可確保各金屬離子達(dá)到原子尺度水平的均勻混合，為β－鋰霞石的合成提供了組分均勻的前驅(qū)體。當(dāng)檸檬酸與金屬離子的摩爾比為2∶1時(shí)得到穩(wěn)定的溶膠。溶液的酸堿性對(duì)螯合物的穩(wěn)定和水解平衡產(chǎn)生重要影響，當(dāng)溶液pH值為3時(shí)，得到透明的溶膠。溶膠含有一定量的吸附水，因此脫水反應(yīng)在溶膠形成整個(gè)過(guò)程中是重要的一步，而反應(yīng)溫度是影響脫水反應(yīng)的重要因素。溫度過(guò)低則膠粒間的聚合減慢，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng);溫度過(guò)高則導(dǎo)致原料結(jié)晶析出;當(dāng)溫度為65℃時(shí)得到質(zhì)量較好的凝膠。XRD結(jié)果表明，材料經(jīng)過(guò)700℃煅燒后，無(wú)晶相形成;經(jīng)過(guò)900℃煅燒后，開(kāi)始形成β－鋰霞石相，并且隨著溫度的升高，衍射峰逐漸增強(qiáng)。在該試驗(yàn)條件下，合成鋰霞石的最佳工藝為于1 300℃反應(yīng)2 h，制得的單一晶相β－鋰霞石粉體的粒徑為20 nm～50 nm。Xia等 ［21－22］以勃姆石溶膠(AlOOH)、硅溶膠、Al(NO 3) 3·9H 2O和LiNO 3為原料，制成鋰－鋁－硅溶膠后，于60℃反應(yīng)2～3 h，干燥后制得凝膠，再經(jīng)100℃干燥1周后得到前驅(qū)體粉體。結(jié)果表明:試樣經(jīng)500℃燒結(jié)后呈無(wú)定形態(tài);經(jīng)600℃燒結(jié)后，開(kāi)始出現(xiàn)β－鋰霞石和少量的方石英;隨著燒結(jié)溫度從800℃升高至1 300℃，β－鋰霞石相的含量顯著增加;方石英相隨著燒結(jié)溫度從600℃升高至1 000℃逐漸增加，而后減少，至1 300℃時(shí)完全消失。因此，試樣經(jīng)過(guò)1 300℃燒結(jié)后，可獲得單一晶相的β－鋰霞石粉體。同時(shí)，隨著熱處理溫度的提高，β－鋰霞石相增多，方石英相減少，β－鋰霞石的負(fù)膨脹逐漸抵消了殘余玻璃相的正膨脹，因此試樣的熱膨脹系數(shù)逐漸減小。在該體系內(nèi)，晶相的種類(lèi)和數(shù)量對(duì)材料的熱膨脹行為具有重要影響。Amini等 ［23］分別以Al(NO 3) 3·9H 2O，TEOS和LiOH為一組原料，以仲丁醇鋁、TEOS和乙醇鋰(LiOC 2H 5)為另外一組原料合成鋰霞石。結(jié)果表明:前者所得的β－鋰霞石并不是單一晶相的β－鋰霞石相，主晶相為β－鋰霞石相，次晶相為L(zhǎng)iAlSi 3O 8和LiAl-Si 4O 10。后者所得的β－鋰霞石，由于快速水解也沒(méi)有產(chǎn)生單一晶相的β－鋰霞石相。后者加入乙酰丙酮后，經(jīng)過(guò)500℃煅燒后呈無(wú)定形態(tài);經(jīng)過(guò)650℃煅燒后，出現(xiàn)微弱的結(jié)晶相β－鋰霞石，隨著煅燒溫度升高至900℃，β－鋰霞石相大量形成，并且β－鋰霞石相是體系內(nèi)唯一的晶相。凝膠中Si －O－Al網(wǎng)絡(luò)的形成是產(chǎn)生單一β－鋰霞石晶相的必要條件。以乙酰丙酮作為螯合劑，可以有效控制水解速率，相反，快速水解則易導(dǎo)致Al－OH 和Si－OH形成，從而產(chǎn)生富硅相，導(dǎo)致除β－鋰霞石相以外的晶相產(chǎn)生。因此，以仲丁醇鋁、TEOS和乙醇鋰(LiOC 2H 5)為原料并加入乙酰丙酮可以合成出單一晶相β－鋰霞石，并且合成溫度明顯低于上述谷開(kāi)慧等和Xia等合成單一晶相β－鋰霞石的合成溫度。

采用溶膠－凝膠技術(shù)時(shí)，當(dāng)使用兩種以上醇鹽制備多組分的凝膠時(shí)，由于不同醇鹽的水解速度不同易造成成分不均勻和燒結(jié)溫度升高等問(wèn)題，而且還易出現(xiàn)雜質(zhì)相。解決這個(gè)問(wèn)題的方法主要有對(duì)金屬醇鹽螯合一些配位體使其發(fā)生化學(xué)改性、合成多組元醇鹽和部分醇鹽預(yù)水解等方法 ［24－27］，但這些方法往往使制備工藝變得更加復(fù)雜，并且金屬醇鹽價(jià)格相對(duì)昂貴。為此，夏龍等 ［28］以正硅酸乙酯(TEOS)、水、乙醇、鹽酸、硝酸鋰和Al(NO 3) 3·9H 2O為原料，合成β－鋰霞石。用無(wú)機(jī)鹽硝酸鋁作為鋁源替代醇鹽異丙醇鋁，由于金屬無(wú)機(jī)鹽不存在與醇鹽之間水解速度不一致的問(wèn)題，因此，以硝酸鋁作為原料既可解決上述問(wèn)題，又可降低成本。結(jié)果表明:隨著溫度的提高，試樣的致密度增大;由TG－DTA曲線看出，試樣在500℃附近有一個(gè)明顯的質(zhì)量損失，并產(chǎn)生一個(gè)不明顯的吸熱峰，這主要是由于凝粉中NO － 3分解成氣體并逸出造成的。由XRD曲線看出，當(dāng)溫度為1 000℃時(shí)，晶相全部轉(zhuǎn)化為β－鋰霞石;當(dāng)溫度為1 300℃時(shí)，樣品中仍然是單一的β－鋰霞石相。由熱膨脹系數(shù)結(jié)果可知，經(jīng)過(guò)800℃熱處理后的試樣在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)均呈現(xiàn)正的膨脹系數(shù)，并且隨著溫度的升高，熱膨脹系數(shù)增大;經(jīng)過(guò)1 000℃熱處理后的試樣在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為(－2～0)×10 －6·℃ －1;經(jīng)過(guò)1 300℃熱處理后的試樣在測(cè)量的溫度范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)為(－4～－2)×10 －6·℃ －1。因此，燒結(jié)溫度是影響熱膨脹系數(shù)的重要因素，這與Mandal等 ［29］的研究結(jié)果一致。由SEM圖片看出，晶體為球狀，平均尺寸為2 μm～4 μm。溶膠－凝膠法制備的鋰鋁硅凝膠粉在加熱過(guò)程中主要是通過(guò)表面析晶的方式析出晶體，因此晶體的生長(zhǎng)并沒(méi)有明顯的取向性，通常呈球晶。Ghosh等 ［30－31］則以金屬的甲酸鹽代替金屬醇鹽作為原料，以水代替乙醇作為反應(yīng)介質(zhì)，合成β－鋰霞石粉體。這種有效的、低成本的溶膠－凝膠工藝被稱為“水溶膠－凝膠法”(aqueous sol－gel method)，具體是以甲酸鋰、甲酸鋁、甲酸鋯和TEOS為前驅(qū)體，甲酸鋰由碳酸鋰和甲酸水溶液制得，氫氧化鋁由Al(NO 3) 3·9H 2O溶液和氨水制得。凝膠干燥后，分別經(jīng)500℃，600℃，700℃和800℃煅燒2 h。XRD分析結(jié)果表明:干燥后的凝膠呈無(wú)定形態(tài)，直至經(jīng)500℃煅燒后。材料經(jīng)600℃煅燒后，出現(xiàn)α－鋰霞石相和β－鋰霞石相，并且隨著煅燒溫度升高，α－鋰霞石相和β－鋰霞石相的含量增多，材料經(jīng)600℃，700℃和800℃煅燒后的平均粒徑分別為140 nm，168 nm和205 nm，表明材料的粒徑分布較窄，并且隨著煅燒溫度的提高，顆粒尺寸增大。這種較傳統(tǒng)的“醇鹽溶膠－凝膠法”具有原料成本低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)在凝膠中各成分的混合是原子尺度，可在較低溫度下合成α－鋰霞石相和β－鋰霞石相。

稻殼作為農(nóng)業(yè)廢料，其中含有大量SiO 2，燃燒的處理方式產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境污染。用稻殼作為合成β－鋰霞石的原料，不但可以降低合成成本，而且還能解決環(huán)境污染的問(wèn)題，將農(nóng)業(yè)廢料進(jìn)行了再生利用，符合國(guó)家的“三農(nóng)”政策和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，具有經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益 ［32－33］。Naskar等 ［34］以LiNO 3，Al(NO 3) 3·9.15H 2O和稻殼(1 000℃煅燒后，過(guò)300目篩)為主要原料，制得的溶膠經(jīng)(80±1)℃加熱后獲得凝膠，再經(jīng)研磨過(guò)300目篩后進(jìn)行熱處理，制備出β－鋰霞石粉體。結(jié)果表明:材料于800℃熱處理1 h后，體系內(nèi)為α－鋰霞石相，β－鋰霞石相，β－鋰輝石相和方石英相;于1 000℃熱處理1 h后，β－鋰霞石相顯著增加，體系內(nèi)僅存在α－鋰霞石相和β－鋰霞石相，無(wú)β－鋰輝石相和方石英相。雖然該試驗(yàn)中采用的稻殼含有微量的雜質(zhì)成分，但并沒(méi)有明顯影響β－鋰霞石的晶化。由SEM圖片看出，合成的β－鋰霞石粉體呈鵝卵石形，顆粒尺寸為100 nm～300 nm。Chatterjee等 ［35］以LiNO 3，Al(NO 3) 3·9H 2O，氨水以及不同硅源(稻殼、TEOS和白炭黑)為原料，制備β－鋰霞石粉體，并對(duì)比了不同硅源合成的β－鋰霞石粉體的性能。結(jié)果表明:以TEOS為硅源的試樣在600℃熱處理以

前均為無(wú)定形態(tài);經(jīng)過(guò)700℃熱處理后，開(kāi)始形成β－鋰霞石相，并且經(jīng)過(guò)800℃和1 000℃熱處理后，體系內(nèi)均為單一的β－鋰霞石相。以白炭黑為硅源的試樣在600℃熱處理以前均為無(wú)定形態(tài);經(jīng)過(guò)700℃熱處理后，開(kāi)始形成大量的β－鋰霞石相和少量的α－鋰霞石相;經(jīng)過(guò)800℃熱處理后，仍為β－鋰霞石相和α－鋰霞石相;經(jīng)過(guò)1 000℃熱處理后，體系內(nèi)為單一的β－鋰霞石相。以稻殼為硅源的試樣中，方石英相存在于經(jīng)400℃～800℃熱處理后的試樣，經(jīng)過(guò)800℃熱處理后，體系內(nèi)還存在α－鋰霞石相、β－鋰霞石相和β－鋰輝石相。試樣經(jīng)過(guò)1 000℃熱處理后，β－鋰霞石相的含量大量增加，此時(shí)體系內(nèi)僅有β－鋰霞石相和少量α－鋰霞石相。因此，以不同硅源為原料合成β－鋰霞石的試驗(yàn)中，β－鋰霞石結(jié)晶快慢順序?yàn)?TEOS＞白炭黑＞稻殼。這可能是因?yàn)橐訲EOS為硅源，產(chǎn)生了分子水平的混合;以白炭黑為硅源，顆粒是膠體的混合;而以稻殼為硅源是相對(duì)更大級(jí)別的混合(過(guò)300目篩)，所以產(chǎn)生分子水平混合的TEOS可使Li 2O，Al 2O 3和SiO 2產(chǎn)生更好的均相反應(yīng)。以不同硅源合成的β－鋰霞石的微觀形態(tài)沒(méi)有明顯差別。

(2)添加劑

采用溶膠－凝膠法合成鋰霞石，使用適當(dāng)?shù)奶砑觿┛赡墚a(chǎn)生重要的影響。Mandal等 ［36］以Li 2CO 3，Al(NO 3) 3·9H 2O，SiO 2和ZrOCl 2·8H 2O為原料，研究了ZrO 2對(duì)合成β－鋰霞石的影響。結(jié)果表明:ZrO 2能促進(jìn)β－鋰霞石的合成，當(dāng)材料經(jīng)過(guò)750℃燒結(jié)后，分別添加4%，6%，8%的ZrO 2試樣開(kāi)始出現(xiàn)β－鋰霞石相，而未添加ZrO 2的試樣則未出現(xiàn)β－鋰霞石相。未添加ZrO 2的試樣經(jīng)過(guò)1 100℃～1 300℃燒結(jié)后，體系內(nèi)產(chǎn)生的晶相有β－鋰輝石，LiAl 5O 8，SiO 2和β－鋰霞石，β－鋰霞石的含量隨著燒結(jié)溫度的提高而增多;而添加不同含量ZrO 2的試樣經(jīng)過(guò)1 100℃～1 300℃燒結(jié)后，β－鋰霞石相是單一的主晶相。未添加ZrO 2的試樣中，晶粒較大;添加不同含量ZrO 2的試樣中，大多數(shù)晶粒小于5 μm(1 100℃燒結(jié))。因此，ZrO 2的添加，不僅促進(jìn)了β－鋰霞石的合成，還對(duì)材料的熱膨脹和晶粒尺寸產(chǎn)生重大影響。Li等 ［37］以硝酸鋰、硝酸鋁、TEOS、硝酸鑭為原料，研究了La對(duì)合成β－鋰霞石的影響。結(jié)果表明:添加La的試樣經(jīng)750℃燒結(jié)后，主晶相為沸石Li－ABW(LiAlSiO 4·H 2O)和LiAlSiO 4，有少量LiLaSiO 4相存在;經(jīng)1 180℃燒結(jié)后，主晶相為β－鋰霞石，并有少量的LiLaSiO 4相和LaA-lO 3相;經(jīng)過(guò)1 350℃燒結(jié)后，主晶相為β－鋰霞石，LaAlO 3相消失，次晶相為L(zhǎng)iLaSiO 4。未添加La的試樣經(jīng)750℃燒結(jié)后，體系內(nèi)為沸石Li－ABW(LiAlSiO 4·H 2O)相和LiAlSiO 4相;經(jīng)1 180℃和1 350℃燒結(jié)后，體系內(nèi)為單一的β－鋰霞石相。因此，在合成β－鋰霞石的過(guò)程中，沸石Li－ABW是一個(gè)中間相。由SEM圖片看出，添加La的試樣經(jīng)1 180℃燒結(jié)后，形成大長(zhǎng)徑比的棒狀β－鋰霞石晶粒;而未添加La的試樣經(jīng)1 180℃燒結(jié)后無(wú)棒狀晶粒產(chǎn)生。當(dāng)試樣經(jīng)1 350℃燒結(jié)后，添加La的試樣中，棒狀β－鋰霞石晶粒消失，晶粒尺寸大小是未添加La試樣的晶粒尺寸的5倍，這是由于在添加La的試樣中，液相LiLaSiO 4促進(jìn)了β－鋰霞石晶粒的生長(zhǎng)。

以上是溶膠－凝膠法的影響因素。由此方法改進(jìn)而來(lái)的有溶膠－微乳液－凝膠法及其它方法。

(3)溶膠－微乳液－凝膠法

近年來(lái)，在溶膠－凝膠法的基礎(chǔ)上，產(chǎn)生了一種新的合成方法，即溶膠－微乳液－凝膠法。該方法可以解決合成粉體易團(tuán)聚的問(wèn)題。Vieth ［38］以Al 2O 3，SiO 2和Li 2CO 3為原料，于800℃熱處理4 h及于1 100℃熱處理3 h后，得到預(yù)合成的β－鋰霞石粉體，再通過(guò)引入添加劑和表面活性劑，采用溶膠－微乳液－凝膠法制備出球形β－鋰霞石顆粒。結(jié)果表明:球形β－鋰霞石顆粒的平均粒徑為40 μm～60 μm，純度＞90%。在空氣氣氛下燒結(jié)制得的β－鋰霞石顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，而在N 2氣氛下燒結(jié)制得的β－鋰霞石顆粒沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚，因此與空氣氣氛相比，顆粒之間的反應(yīng)在惰性氣氛下更易得到控制。該合成方法也適用于其它金屬氧化物，合成的球形顆粒具有較寬的尺寸分布范圍，可用于不同的應(yīng)用領(lǐng)域。

(4)其他

王黎東等 ［39］以碳酸鋰、納米氧化硅、納米氫氧化鋁(或納米氧化鋁)和有機(jī)酸為原料，制成膠狀物，干燥后經(jīng)1 050℃～1 400℃煅燒1 h～6 h，制備得β－鋰霞石。該法工藝較簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物少，純度高達(dá)90%以上;污染小，不產(chǎn)生二氧化氮和氨氣等有毒氣體;能耗少，節(jié)約能源70%以上。崔燁　分別以LiOH、硅溶膠、Al(OH) 3和以氨水、LiCO 3、甲酸、Al(NO 3) 3·9H 2O、正硅酸乙酯和乙醇為原料，分別制得β－鋰霞石粉體和β－鋰霞石溶膠粘結(jié)劑。經(jīng)1 200℃熱處理0.5 h后制備的β－鋰霞石粉體大顆粒平均粒徑為5.7 μm，小顆粒平均粒徑＜1 μm。經(jīng)650℃，750℃和850℃三個(gè)不同溫度熱處理后制備的β－鋰霞石溶膠內(nèi)都沒(méi)有產(chǎn)生雜質(zhì)，均生成β－鋰霞石。Abdel－Fattah ［41］以TEOS，Al(NO 3) 3·9H 2O和LiCl· H 2O等為原料，制得β－鋰霞石固溶體。結(jié)果表明:催化劑的類(lèi)型并不明顯影響β－鋰霞石固溶體的形成，但當(dāng)H 2SO 4比例較高時(shí)，β－鋰霞石固溶體減少。

溶膠－凝膠法具有化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確、燒結(jié)溫度低、反應(yīng)過(guò)程易于控制、產(chǎn)品純度高、化學(xué)成分可以有選擇的摻雜等優(yōu)點(diǎn)，但不足之處是成本高、工藝復(fù)雜、環(huán)境污染大 ［42］和干燥時(shí)易收縮等 ［43］。溶膠－微乳液－凝膠法是一種新的合成方法，與溶膠－凝膠法和微乳液法相比，具有合成粉體團(tuán)聚較低，表面活性高，形貌規(guī)則均一等特點(diǎn)，表現(xiàn)出其它濕化學(xué)法不具備的優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外均少有報(bào)道 ［44］。將農(nóng)業(yè)廢料作為合成鋰霞石的原料使用，不但能合成出性能優(yōu)良的β－鋰霞石材料，而且還釋放了廢棄物占用的空間，減少了環(huán)境污染，緩解了農(nóng)業(yè)廢棄物對(duì)自然的危害，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1.4高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法

高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法是在凝膠形成過(guò)程中形成高分子網(wǎng)絡(luò)，為粒子提供生長(zhǎng)的空間，保證粒子在溶液內(nèi)分子尺度的混合，因此可有效降低合成溫度。同時(shí)，凝膠在熱處理時(shí)，網(wǎng)絡(luò)空間又會(huì)限制粒子的遷移，從而在一定程度上可控制粉體的尺寸和均勻性。該法是制備磁性材料的常用方法 ［45］。

殷海榮等 ［46］以正硅酸乙酯、九水合硝酸鋁、碳酸鋰、酸性硅溶膠(pH 2～4)、丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺和亞硫酸銨為原料制得透明溶膠，經(jīng)80℃干燥后于500℃煅燒5 h，再經(jīng)700℃～1 100℃熱處理4 h后，合成β－鋰霞石粉體。XRD分析結(jié)果表明:試樣在700℃之前為非晶態(tài)，800℃時(shí)主晶相為偏鋁酸鋰，900℃時(shí)主晶相為β－鋰霞石，溫度升高至1 000℃和1 100℃時(shí)，主晶相仍為β－鋰霞石。SEM圖片顯示，試樣經(jīng)900℃熱處理后，白色粉末的粒徑為20 nm～40 nm。經(jīng)1 100℃熱處理后，有過(guò)燒現(xiàn)象，存在晶粒異常長(zhǎng)大，形狀接近四方形。趙海波 ［47］以正硅酸乙酯、碳酸鋰、九水合硝酸鋁、丙烯酰胺、氨水、N，N'－亞甲基雙丙烯酰胺和過(guò)硫酸胺為原料，經(jīng)700℃～1 100℃熱處理2 h后，進(jìn)行β－鋰霞石的合成。結(jié)果表明:在Si含量較低時(shí)，隨著溫度升高，試樣由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的β－鋰霞石固溶體，隨著溫度的進(jìn)一步升高，β－鋰霞石逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢囕x石。而隨著設(shè)計(jì)配比中Si含量的增加，試樣的結(jié)構(gòu)由六方的鋰霞石轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆降匿囕x石。不同設(shè)計(jì)配比和不同熱處理溫度下出現(xiàn)的晶態(tài)主要有:六方LiAlSi 2O 6、四方LiAl-Si 3O 8、六方LiAlSi 3O 8、四方LiAlSi 2O 6、單斜LiAl-SiO 4、三斜LiAlSiO 4和六方LiAlSiO 4。因此，通過(guò)控制Li 2O－Al 2O 3－SiO 2系中Si的比例與熱處理溫度，可以得到不同的晶態(tài)產(chǎn)物。

高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法具有凝膠制備過(guò)程簡(jiǎn)單、對(duì)原料的要求低、無(wú)機(jī)鹽水溶液即可、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在成本高和工藝復(fù)雜等不足。

1.5玻璃結(jié)晶法

玻璃結(jié)晶法主要包括玻璃熔制和晶化熱處理兩個(gè)過(guò)程，是制備β－鋰霞石微晶玻璃材料的主要方法之一。

康利軍等 ［48］以SiO 2，Li 2O，B 2O 3，MgO，

ZrO 2，Al 2O 3，BaO，CaO和TiO 2為基礎(chǔ)玻璃成分，經(jīng)配料、混料、玻璃熔煉(1 500℃～1 600℃，保溫3 h～4 h)、成型、退火(500℃～550℃，保溫至少4 h)、加工、結(jié)晶化熱處理，玻璃晶化是先把冷卻后的玻璃加工成50 mm×5 mm×5 mm的膨脹條，然后在650℃～750℃成核溫度區(qū)保溫2 h，再升溫至1 050℃～1 300℃進(jìn)行晶化熱處理，保溫至少4 h，緩慢冷卻至室溫，最終得到β－鋰霞石微晶玻璃。結(jié)果表明:在晶化時(shí)間一定的條件下，晶化溫度越高，合成的β－鋰霞石含量越多。試樣經(jīng)過(guò)1 200℃，1 250℃和1 300℃晶化4 h，熱膨脹系數(shù)分別為?。?.08×10 －6·℃ －1，－9.19×10 －6·℃ －1和－1.037×10 －5·℃ －1，因此溫度越高，析出β－鋰霞石相越多，負(fù)膨脹系數(shù)越小。在該試驗(yàn)條件下，合成β－鋰霞石的最佳溫度為1 300℃，晶化時(shí)間至少為4 h。由SEM圖片看出，合成的β－鋰霞石內(nèi)部存在大量的微裂紋和微孔隙，當(dāng)試樣受熱時(shí)，沿a軸方向的正膨脹以及材料中其它晶相和玻璃相的正膨脹量首先填充因微孔和微裂紋而造成的晶相粒子之間的空隙，待微孔和微裂紋填充后，材料才表現(xiàn)出宏觀的正膨脹，而沿c軸方向上的負(fù)膨脹卻不能這樣被容納，宏觀上表現(xiàn)出更負(fù)的熱膨脹。因此，微裂紋是導(dǎo)致β－鋰霞石產(chǎn)生負(fù)膨脹的一個(gè)重要原因，并且在一定范圍內(nèi)，微裂紋和微孔隙的尺寸越大，熱膨脹系數(shù)越小。王偉忠等 ［49］也以石英砂、碳酸鋰、氫氧化鋁、鈦白粉、氧化鋯和碳酸鹽等為原料，經(jīng)配料、混料、熔制(1 550℃～1 600℃，保溫5 h～6 h)、成型、退火(500℃～550℃，保溫至少4 h)、加工、結(jié)晶化熱處理后，制得β－鋰霞石微晶玻璃，其熱膨脹系數(shù)可在一定范圍內(nèi)通過(guò)調(diào)節(jié)晶化溫度和時(shí)間而得到連續(xù)的負(fù)膨脹系數(shù)，范圍為(－80～－103.7)×10 －7·℃ －1。劉樹(shù)江等 ［50］以SiO 2，Al 2O 3和LiCO 3為原料，加入適量的堿土金屬氧化物、澄清劑及成核劑，經(jīng)配料、混料、熔制(1 200℃～1 300℃，保溫1 h)、成型、退火(540℃，保溫30 min)、加工和結(jié)晶化熱處理(580℃～720℃)后，制得β－鋰霞石和β－鋰輝石固溶體，并且隨熱處理溫度的升高，保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，β－鋰霞石和β－鋰輝石固溶體的含量逐漸增多，材料的熱膨脹系數(shù)較低。侯朝霞 ［51］采用傳統(tǒng)熔融和退火工藝制備出鋰鋁硅玻璃。結(jié)果表明:六面體填隙β－鋰霞石固溶體于840℃～960℃析出，幾乎全部鋁原子進(jìn)入β－鋰霞石鋁四配位體中，而只有少量的六配位鋁原子存在于殘余玻璃相中。粒徑在15 nm左右的β－鋰霞石玻璃陶瓷在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)透過(guò)率達(dá)85%。陳廷樂(lè)等 ［52］制得一種添加晶核劑TiO 2和ZrO 2的Li 2O－MgO －Al 2O 3－SiO 2系熱敏微晶玻璃。該微晶玻璃經(jīng)低溫(920℃以下)熱處理生成β－鋰霞石和β－石英微晶，經(jīng)高溫(1 000℃～1 080℃)熱處理生成β－鋰輝石微晶。適量Zn 2+的引入，可降低材料的熱膨脹系數(shù)。同時(shí)引入TiO 2和ZrO 2作為晶核劑，能縮短晶化時(shí)間以及提高晶核分布均勻性。

玻璃結(jié)晶法的工藝比較復(fù)雜，但該法可制得熱膨脹系數(shù)更低、熱滯小的微晶玻璃 ［53］。

2　結(jié)束語(yǔ)

β－鋰霞石是自然界中少數(shù)具有負(fù)膨脹系數(shù)的奇特物質(zhì)之一，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)材料的熱膨脹行為進(jìn)行調(diào)控，在環(huán)境溫度變化時(shí)獲得近“零膨脹”的優(yōu)異性能，是航空航天、精密光學(xué)儀器和電子器件等高端技術(shù)領(lǐng)域的迫切需求。通過(guò)將β－鋰霞石作為添加料與其他材料復(fù)合，可制備出具有低膨脹或“零膨脹”特性的復(fù)合材料。因此，合成尺寸均勻、形貌一致、物相單一的β－鋰霞石具有重要意義。

目前，合成β－鋰霞石的方法眾多，各方法各具優(yōu)缺點(diǎn):高溫固相反應(yīng)法雖然有副產(chǎn)物和反應(yīng)溫度高的不足，但制備工藝簡(jiǎn)單;低溫燃燒合成法可在較低溫度下合成出粉體粒徑小而均勻的β－鋰霞石，但工藝較復(fù)雜，同時(shí)也存在雜質(zhì)相;傳統(tǒng)的溶膠－凝膠法以金屬醇鹽作為前驅(qū)體，成本高，工藝復(fù)雜，不易控制水解速度;在傳統(tǒng)的溶膠－凝膠法基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新方法，如:“水溶膠－凝膠法”、“溶膠－微乳液－凝膠法”等具有一定的發(fā)展前景。高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法是粉體制備的一種新方法，在干燥和煅燒過(guò)程中，由于高分子網(wǎng)絡(luò)的阻礙，分子接觸和聚集的機(jī)會(huì)減少，有利于形成團(tuán)聚少的超細(xì)粉體;玻璃結(jié)晶法可制得熱膨脹系數(shù)更低，熱滯小的微晶玻璃，但高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法和玻璃結(jié)晶法也都存在著工藝復(fù)雜等不足。因此，在鋰霞石合成方法的研究上，今后將朝著降低合成溫度、簡(jiǎn)化繁瑣的制備工藝方向發(fā)展。添加劑的使用雖可在一定程度降低合成溫度，但需注意不能影響β－鋰霞石的負(fù)膨脹系數(shù)這一特性。

從合成β－鋰霞石的原料來(lái)源上看，各種合成方法大多采用分析純或化學(xué)純的化工原料，這些原料價(jià)格昂貴，從而導(dǎo)致合成β－鋰霞石的成本增加，因此將不利于工業(yè)化生產(chǎn)。而國(guó)外將農(nóng)業(yè)廢料稻殼作為合成β－鋰霞石的原料，不僅可以合成出性能優(yōu)良的β－鋰霞石粉體，而且還減少了環(huán)境污染，緩解了農(nóng)業(yè)廢棄物對(duì)自然的危害，降低了合成β－鋰霞石的成本，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，因此將稻殼作為合成β－鋰霞石原料的方法成為今后合成β－鋰霞石研究中的一個(gè)重要發(fā)展方向。此外，從事β－鋰霞石合成研究的科研工作者還可以嘗試采用天然礦物作為原料，例如我國(guó)資源豐富的高嶺石(Al 2O 3·2SiO 2·H 2O)、“三石”(藍(lán)晶石、紅柱石、硅線石，Al 2O 3·SiO 2)、礬土(主要成分Al 2O 3)和葉蠟石(Al 2O 3·4SiO 2·H 2O)等，這些天然礦物里含有大量的Al 2O 3和SiO 2，理論上可作為合成β－鋰霞石的鋁源和硅源。如果可以將天然礦物代替分析純或化學(xué)純的化工原料作為合成β－鋰霞石的原料，就可以大大降低合成β－鋰霞石的成本，同時(shí)也為今后的工業(yè)化生產(chǎn)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。