PP織物的親金屬離子功能化改性

孔祥曌，麻文效，高天爽

(內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼和浩特010080)

聚丙烯(PP)纖維因耐高溫、耐酸堿、耐磨、耐疲勞等優(yōu)點(diǎn)被用作工業(yè)過濾織物，尤其在制糖、啤酒和造紙行業(yè)應(yīng)用較多［1］。紡織印染中的廢水對環(huán)境容易造成污染，對吸附重金屬離子的研究不可缺乏。親金屬離子作用也稱螯合作用，即含有兩個(gè)或多個(gè)配位原子的多齒配體化合物與相同金屬離子生成環(huán)狀化合物的絡(luò)合反應(yīng)［2－3］。三乙烯四胺(TETA)有一定的吸濕性，其用途甚廣，如它可作氨羧絡(luò)合反應(yīng)的指示劑，凈化空氣和其他氣體的凈化劑等［4］。分枝狀聚乙烯亞胺(PEI)的胺基活性很高，適合接枝反應(yīng)。

作者擬通過低溫等離子體技術(shù)改善PP織物的親金屬離子性，采用低溫氧氣等離子體預(yù)處理的PP織物在三羥甲基丙烷三［3-(2-甲基氮丙啶基)丙酸酯］(TTMAP)的交聯(lián)作用下與TETA或PEI進(jìn)行接枝反應(yīng)。該類接枝物由于含多個(gè)配位原子會(huì)使改性PP織物具備親金屬螯合性，因此，改性PP織物的親金屬離子性、吸濕性、染色性均得到提高。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及試劑

PP織物:面密度364 g/m2，實(shí)驗(yàn)中，將織物裁剪成2 cm×12 cm，然后分別在盛有蒸餾水和丙酮的超聲波清洗器中清洗2 h除去雜質(zhì)和表面施膠劑;螯合劑TETA:密度0.98 g/cm3，成都科龍化工試劑廠產(chǎn);PEI:相對分子質(zhì)量600，密度1.03 g/cm3，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn);交聯(lián)劑TTMAP:相對分子質(zhì)量 467.6，密度 1.10 g/cm3，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 主要儀器

Omega DT-03型低溫等離子體處理儀:蘇州奧普斯等離子體有限公司制;IR affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀、UV-1750型紫外型分光光度計(jì):日本島津株式會(huì)社制;4530F型原子吸收分光光度計(jì):上海軒豐儀器科技有限公司制;CM-3600A型測色配色儀:日本Minolta公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PP織物的低溫氧氣等離子體處理

凈化后的PP織物采用低溫氧氣等離子體進(jìn)行放電處理，其模式是輝光放電，功率250 W，流量 300 mL/min，等離子體腔體中處理 60 s［5］。

1.3.2 PP織物的表面接枝改性

將等離子體處理后的 PP織物置于0.02～0.04 mol/L的螯合劑(TETA或PEI)水溶液中并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% ～25%的交聯(lián)劑(TTMAP)進(jìn)行接枝反應(yīng)。浴比10∶1，反應(yīng)溫度50～90℃，攪拌0.5～2.5 h，取出PP織物于110℃下焙烘3 min，蒸餾水漂洗5 min，不同螯合劑得到的接枝改性PP織物試樣分別標(biāo)記為TETA-PP和PEI-PP。

1.4 分析測試

接枝增重率(G):螯合劑在PP織物上的接枝效果可通過G來表征。計(jì)算如下:

式中:W0為接枝前的PP織物的質(zhì)量;W為螯合劑接枝后的PP試樣的質(zhì)量。

紅外光譜:利用傅里葉變換紅外光譜儀采用衰減全反射法進(jìn)行試樣的表面化學(xué)分析。全反射棱鏡為 ZnSe棱鏡(45°)，掃描波數(shù)700～3 500 cm－1，掃描200 次，分辨率為4 cm－1。

親金屬離子性:采用原子吸收分光光度計(jì)檢測織物的吸附重金屬離子性能。實(shí)驗(yàn)所用原子化器為火焰型原子化器，初始濃度為300 mg/mL，pH值為4.5，吸附時(shí)間為3 h。具體步驟為:

配制不同重金屬離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線;配制不同濃度的實(shí)驗(yàn)用重金屬離子溶液(Cu2+，Cr3+，Ag+，Pb2+)，將實(shí)驗(yàn)試樣放入待測重金屬離子溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每隔30 min進(jìn)行一次測試并記錄重金屬離子的殘留濃度。

計(jì)算去除金屬離子能力(R):

式中:C1為原始金屬離子濃度;C2為被去除后殘留金屬離子濃度;V為溶液的體積;m為PP織物的質(zhì)量。

平衡含水率(M):對在大氣中平衡后的待測試樣進(jìn)行稱重，然后放入盛有100 mL的水杯中放置12 h，隨后取出稱重記錄。M的計(jì)算如下:

式中:M0為在大氣中平衡后PP織物的質(zhì)量;M1為吸水12 h后PP織物的質(zhì)量。

染色性能:選用3種弱酸性染料(弱酸紅B、弱酸黃B-4R、弱酸藍(lán)BS)對改性PP織物進(jìn)行染色。取質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%染料放入燒杯中，選用浴比為1∶40，染色時(shí)緩慢升溫至沸騰后保持30 min，然后自然降溫，清洗，通過測試吸光度計(jì)算上染率(S)。

式中:A1和A0分別為染色殘液和原液的吸光度;n1和n0分別為染色殘液和原液的稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 接枝工藝條件

2.1.1 接枝溫度

從表1可以看出，G先隨著接枝溫度的升高而增大，當(dāng)溫度達(dá)到70℃后開始下降。這是因?yàn)榻又囟鹊奶岣叽龠M(jìn)了分子運(yùn)動(dòng)加快，最終導(dǎo)致G增大;但當(dāng)溫度過高，螯合劑環(huán)氮基團(tuán)發(fā)生開環(huán)自聚合的速度會(huì)大于交聯(lián)反應(yīng)速度，造成G下降。所以接枝溫度宜控制在70℃。從表1還可以看出，PEI的接枝效果優(yōu)于 TETA，這是PEI中胺基較多的原因所致。

表1 接枝溫度對G的影響Tab.1 Effect of grafting temperature on G

2.1.2 接枝時(shí)間

從表2可知，隨著接枝時(shí)間不斷增加，G逐漸增大，2 h后達(dá)到反應(yīng)平衡。在該反應(yīng)過程中，G受接枝時(shí)間控制，接枝時(shí)間宜控制為2 h。

表2 接枝時(shí)間對G的影響Tab.2 Effect of grafting time on G

2.1.3 交聯(lián)劑用量

從表3可見，G隨交聯(lián)劑用量的增加而增加，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過15%，G基本維持恒定，表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的交聯(lián)劑所含功能基團(tuán)數(shù)滿足了接枝所需。

表3 交聯(lián)劑用量對G的影響Tab.3 Effect of crosslinking agent dosage on G

2.1.4 螯合劑用量

從表4可以看出，隨著螯合劑用量的增加，PP織物的G不斷增大。螯合劑用量應(yīng)控制為0.04 mol/L。

表4 螯合劑用量對G的影響Tab.4 Effect of chelating agent dosage on G

2.2 改性PP織物的結(jié)構(gòu)與性能分析

2.2.1 PP織物的表面化學(xué)成分

從圖1可看出:氧氣等離子體處理后PP織物在3 338 cm－1與1 717 cm－1處產(chǎn)生了極強(qiáng)的特征峰，這歸因于—OH與—COOH的引入;PP織物表面被接枝胺基類螯合劑(TETA和PEI)后，3 338 cm－1處的吸收峰發(fā)生偏移，這是因?yàn)榘坊囊?同時(shí)在1 168 cm－1處出現(xiàn)新的吸收峰，這是因?yàn)樾碌腃—N引入;此外，1 900～1 600 cm－1區(qū)域內(nèi)的吸收峰，是由于受氫鍵的影響C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰向低波段偏移。這些結(jié)果都證實(shí)了PP織物經(jīng)氧氣等離子體處理后，表面化學(xué)成分發(fā)生了明顯變化，且PP織物的表面經(jīng)TETA或PEI接枝改性發(fā)生了接枝反應(yīng)。

圖1 改性PP織物的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of modified PP fabrics

2.2.2 改性PP織物的吸濕性能

從表5可知，未經(jīng)處理的PP織物由于基體上沒有親水基團(tuán)幾乎不親水，而經(jīng)等離子體處理的PP織物上含有較多的—OH和—COOH，其吸濕性在一定程度上得到提高，但是實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，氧氣等離子體處理的PP織物的吸濕性具有時(shí)效性，48 h之后幾乎沒有吸濕性;接枝后的PP織物的M基本與等離子體處理后的相近，其中PEI-PP的M最高，達(dá)到88%，且一周后其M并未降低。所以接枝改性后的PP織物達(dá)到了永久性改性的目的。

表5 改性PP織物的吸濕性能Tab.5 Moisture absorption behavior of modified PP fabrics

2.2.3 改性PP織物的親金屬離子性

從表6可以看出:吸附3 h后，未處理PP織物基本沒有親金屬離子的效果，氧氣等離子體處理后的PP織物與原樣相比，其親金屬離子能力稍有改善，接枝改性PP織物的親金屬離子能力有很大的提高;其中，PEI-PP的親金屬離子能力優(yōu)于TETA-PP，這是由于PEI-PP的G較高;此外，同一種改性PP織物對不同重金屬離子吸收能力由小到大依次為 Cr3+，Ag+，Pb2+，Cu2+，這是由于Cr3+，Ag+，Pb2+形成穩(wěn)定配合物主要取決于金屬離子的電荷和半徑。而Cu2+主要取決于金屬離子和電子給予體原子之間的電負(fù)性之差。

表6 改性PP織物的親金屬離子性Tab.6 Metallophilicity of modified PP fabrics

2.2.4 染色性能

從表7可以看出:未處理PP織物的S為0，氧氣等離子體處理的PP織物由于引入親水基團(tuán)，而產(chǎn)生有一定的上染性，接枝改性的PP織物的S顯著增加;其中，PEI-PP的染色性能最好，這是由于PEI接枝改性后的PP織物表面被引入大量—NH2，且這些固著于PP織物表面的—NH2的穩(wěn)定性比等離子體處理后所引入的活性基團(tuán)高，另外，—NH2與酸性染料形成離子鍵能力也優(yōu)于—COOH與酸性染料的反應(yīng)能力。

表7 改性PP織物的染色性能Tab.7 Dyeability of modified PP fabrics

3 結(jié)論

a.PP織物經(jīng)氧氣等離子體處理后，在TTMAP交聯(lián)劑的作用下可接枝螯合劑(TETA或PEI)。適宜的接枝工藝為:交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，反應(yīng)溫度70℃。經(jīng)等離子體處理的PP織物在0.04 mol/L的PEI溶液中反應(yīng)2 h，G最高達(dá) 1.43%。

b.PP織物經(jīng)氧氣等離子體處理后表面被引入大量的羥基和羧基，這些基團(tuán)在螯合劑接枝中參與了與TTMAP的反應(yīng)。

c.PEI螯合劑在PP織物上的接枝效果要優(yōu)于TETA。

d.螯合物接枝后的PP織物能夠在一定程度上螯合重金屬離子，幾類金屬離子的螯合順序由小到大依次為 Cr3+，Ag+，Pb2+，Cu2+。其中，PEIPP螯合重金屬離子的效果最佳。

e.改性PP織物的親水性和染色性能較未處理的PP織物明顯提高。

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