磁場(chǎng)輔助靜電紡PAN納米纖維有序度的研究

梅林玉，邵云鵬

(中北大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，太原030051)

普通靜電紡絲方法制備的納米纖維通常呈無(wú)序狀態(tài)，但在很多領(lǐng)域中需要用到特定形貌的有序納米纖維，如組織工程、光電子器件領(lǐng)域、增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域等［1－4］。因此，制備具有獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)性能的有序納米纖維成為了靜電紡絲研究的一個(gè)重要方向。

近年來(lái)，有研究者采用磁場(chǎng)輔助靜電紡絲方法制備有序納米纖維［5－6］，該方法具有纖維易于轉(zhuǎn)移、設(shè)備簡(jiǎn)單、可獲得大面積有序纖維等優(yōu)點(diǎn)，是目前制備有序納米纖維較具發(fā)展前景的方法之一［6］。作者對(duì)聚丙烯腈(PAN)進(jìn)行磁場(chǎng)輔助靜電紡絲，研究溶液濃度、紡絲電壓、注射速度、磁鐵間距和溶劑體系對(duì)纖維有序度的影響，以期為實(shí)現(xiàn)有序PAN納米纖維的可控制備和為生產(chǎn)高性能碳纖維的優(yōu)質(zhì)原絲提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PAN:相對(duì)分子質(zhì)量約90 000，斯百全化學(xué)(上海)有限公司提供;二甲基甲酰胺(DMF):天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司提供;二甲亞砜(DMSO):天津市瑞金特化學(xué)品有限公司提供。

1.2 儀器

磁場(chǎng)輔助靜電紡絲裝置［6］:由高壓靜電發(fā)生器、溶液精密供給系統(tǒng)及噴頭和纖維收集裝置組成，與普通收集裝置不同的是，其接收板上放置有兩塊平行的條形磁鐵(7.7 cm ×1.7 cm ×5.7 cm);高壓靜電發(fā)生器:DW-P503-IACDF直流高壓電源，天津東文高壓電源廠制;KDS LEGATO 200注射泵:德可納利(上海)儀器有限公司制;溶液供給系統(tǒng)為容量20 mL的注射器，針頭內(nèi)徑為0.8 mm;NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì):上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司制;DDS-307型電導(dǎo)率:上海儀電科學(xué)儀器有限公司制;SU-1500掃描電鏡:日本日立公司制;HT108毫特斯拉計(jì):上海亨通磁電科技有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取一定量的PAN粉末和溶劑混合后，放入水浴鍋中在60℃下攪拌24 h，直至聚合物完全溶解，靜置2 h至溶液澄清透明。在不同的溶液濃度、紡絲電壓、注射速度、磁鐵間距和溶劑體系下進(jìn)行紡絲，得到PAN納米纖維試樣。紡絲環(huán)境條件為溫度(20 ±2)℃，相對(duì)濕度(25 ±2)%［7］。

1.4 測(cè)試

黏度:采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)在15，28℃下測(cè)定。電導(dǎo)率:采用DDS-307型電導(dǎo)率儀在室溫下進(jìn)行測(cè)試。

磁場(chǎng)強(qiáng)度:將磁鐵對(duì)按照不同的間距固定，用HT108毫特斯拉計(jì)測(cè)定磁鐵對(duì)間隙中心位置的磁感應(yīng)強(qiáng)度。

纖維形貌:將纖維膜固定在試樣臺(tái)上，噴金后，在SU-1500掃描電鏡下觀測(cè)纖維的形貌。

纖維有序度:通過(guò)測(cè)量軟件(Image J)對(duì)隨機(jī)選取的60根纖維進(jìn)行測(cè)量，計(jì)算纖維的有序度。有序度為與磁力線方向之間的夾角在 －5°～5°之間的纖維數(shù)與總的纖維數(shù)之比［7］。有序度越高，纖維對(duì)齊排列得越好，

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN 溶液濃度

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于PAN/DMF紡絲溶液體系，在普通靜電紡絲工藝中，可紡溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～14%，低濃度時(shí)制備的普通納米纖維帶有串珠結(jié)構(gòu);而在磁場(chǎng)輔助靜電紡絲工藝中，纖維在兩塊磁鐵之間搭接，對(duì)纖維的強(qiáng)度要求高，低濃度時(shí)得到的串珠纖維無(wú)法在磁鐵之間搭接，可紡溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% ～14%，在此濃度范圍內(nèi)制備的纖維沒有串珠結(jié)構(gòu)，表面光滑，直徑均勻。

由圖1可見，當(dāng)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%，11%，12%，13%，14%時(shí)，PAN纖維的有序度分別為35%，40%，83%，90%，92%，即纖維有序度隨溶液濃度增大而逐漸增大，尤其是在PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到12%時(shí)，纖維有序度有明顯提高。

圖1 PAN/DMF溶液中不同PAN濃度下制備的PAN纖維SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of PAN fiber prepared from PAN/DMF solution with different PAN concentration

從表1可見，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到12%時(shí)，溶液黏度比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的增大了733.5%，而電導(dǎo)率增大了16.4%。溶液黏度的增大對(duì)于射流鞭動(dòng)不穩(wěn)定性的抑制作用遠(yuǎn)大于電導(dǎo)率增大對(duì)于射流鞭動(dòng)不穩(wěn)定性的增強(qiáng)作用，從而纖維有序度有明顯的提高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到16%以后，溶液黏度過(guò)大，射流得不到足夠的拉伸，無(wú)法細(xì)化為納米纖維。

表1PAN/DMF溶液的電導(dǎo)率和黏度與濃度的關(guān)系Tab.1 Relationship between conductivity or viscosity and concentration of PAN/DMF solution

2.2 注射速度

由圖2 可見，在注射速度分別為 0.5，1.0，1.5 mL/h時(shí)，PAN纖維的有序度均較高，分別為92%，83%，88%，有序度隨注射速度的變化不大。這是由于注射速度主要決定在靜電紡絲過(guò)程中的可紡溶液量，在一定的電壓條件下，在噴頭處形成穩(wěn)定的泰勒錐，使紡絲能夠連續(xù)進(jìn)行，注射速度的高低主要影響單位時(shí)間內(nèi)可紡溶液量的大小，進(jìn)而影響纖維直徑的大小，但對(duì)射流的鞭動(dòng)不穩(wěn)定性影響較小，對(duì)纖維的有序度影響較小。本實(shí)驗(yàn)中，在這3種注射速度下，得到的纖維直徑均勻、有序度較高，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)給定的注射速度和電壓條件下，噴頭處均能形成相對(duì)穩(wěn)定的泰勒錐，沒有出現(xiàn)因?yàn)樽⑸渌俣忍突蛱咴斐商├斟F不穩(wěn)定或跳動(dòng)的現(xiàn)象，紡絲能夠連續(xù)平穩(wěn)地進(jìn)行［8］。

圖2 不同注射速度下PAN纖維的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PAN fiber at different injection speed

2.3 紡絲電壓

由圖3可知，在紡絲電壓分別為10，12，14，16 kV的條件下進(jìn)行紡絲，得到的纖維有序度先增大后減小，分別為50%，90%，92%，55%，證明電壓對(duì)纖維的有序度有明顯的影響。

圖3 不同紡絲電壓下PAN纖維的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of PAN fiber at different spinning voltage

這是由于在磁場(chǎng)輔助靜電紡絲中，施加在聚合物上的電壓過(guò)低時(shí)，射流攜帶的極化電荷密度小，射流運(yùn)動(dòng)到磁鐵上方時(shí)，受磁場(chǎng)力作用小，不能被拉直進(jìn)而沿磁場(chǎng)方向有序排列，即圖3a所示;當(dāng)電壓過(guò)高時(shí)，射流表面攜帶的電荷增加，射流速度加快，相同條件下，將會(huì)有大量的聚合物溶液從泰勒錐表面噴出，泰勒錐形狀會(huì)變得不穩(wěn)定［9］，同時(shí)，射流攜帶的表面電荷增加，射流受電場(chǎng)力拉伸作用加劇，其造成的射流鞭動(dòng)不穩(wěn)定性增強(qiáng)作用遠(yuǎn)大于因?yàn)楸砻骐姾稍黾佣龃蟮拇艌?chǎng)力對(duì)射流不穩(wěn)定性的抑制作用，因此纖維的有序度下降，即如圖3d所示。

2.4 磁鐵間距

由圖4可見:無(wú)磁場(chǎng)作用時(shí)，PAN纖維呈雜亂沉積，且有很多彎曲的纖維;引入磁場(chǎng)以后，纖維在磁場(chǎng)力作用下明顯被拉直，且有序度隨著磁鐵間距先增大后減小;無(wú)磁鐵及磁鐵間距離分別為1.5，2.0，2.5，3.0 cm 下進(jìn)行紡絲，所得 PAN纖維有序度分別為0，20%，55%，92%，62%。

圖4 不同磁鐵間距下PAN纖維的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PAN fiber at different magnet space

當(dāng)磁鐵間距較小(1.5，2.0 cm)時(shí)，磁鐵間磁感應(yīng)強(qiáng)度大，磁力線密集，磁鐵對(duì)的間隙上方磁感線呈尖銳的凸起形式，磁場(chǎng)在垂直方向的分量遠(yuǎn)大于水平方向的分量，根據(jù)左手定則，垂直方向的磁場(chǎng)分量使射流在兩塊磁鐵之間搭接時(shí)鼓起程度提高，PAN纖維有序度下降;隨著磁鐵間距增大至2.5 cm時(shí)，磁力線仍較密集，但其分布漸趨平緩，在水平方向的分量增大，從而纖維有序度提高;當(dāng)磁鐵間距增大至3 cm時(shí)，中間區(qū)域磁力線稀疏，且呈下凹形式分布，磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱，射流受到的磁場(chǎng)力作用減小，且磁鐵間距過(guò)大不利于纖維的有效搭接，從而有序度下降。

圖5 不同DMF/DMSO質(zhì)量比的溶劑體系下PAN纖維的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PAN fiber in presence of DMF/DMSO solvent system at different mass ratio

2.5 溶劑體系對(duì)PAN纖維形貌的影響

DMF是PAN的良溶劑，但其毒性較大，不利于環(huán)保，在PAN/DMF溶液體系中引入DMSO這種“萬(wàn)能綠色溶劑”進(jìn)行靜電紡絲。對(duì)PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的紡絲溶液，在不同的DMF與DMSO配比下紡絲得到的PAN纖維形貌見圖5。

由圖5可見，混合溶劑中DMSO溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí)，得到的PAN纖維有良好的有序性;DMSO質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%以后，溶液的可紡性非常差，很難在磁鐵之間搭接，粘連非常厲害。這是由于溶液的電導(dǎo)率下降和黏度上升所致。從表2可知，隨著DMSO含量的增加，溶液電導(dǎo)率顯著下降，使得射流攜帶的電荷密度低，射流受到的拉伸作用弱，加之同時(shí)溶液的黏度顯著上升，射流不能進(jìn)行高效鞭動(dòng)，溶劑不能快速揮發(fā)，溶液的可紡性變差，得到的PAN纖維也互相粘連，不能在磁鐵之間有效搭接，更無(wú)法制備有序纖維。

表2 不同DMF/DMSO溶劑體系下PAN溶液的電導(dǎo)率和黏度Tab.2 Conductivity and viscosity of PAN solution with different DMF/DMSO solvent system

3 結(jié)論

a.在可紡的濃度范圍內(nèi)，隨著溶液中PAN濃度的增大，纖維的有序度逐漸增大。

b.注射速度對(duì)PAN纖維有序度影響不明顯。

c.隨著紡絲電壓的增大，PAN纖維有序度先增大后減小，過(guò)高或過(guò)低的電壓都不利于纖維的有序排列;隨著磁鐵間距增大，PAN纖維有序度先增大后減小，間距2.5 cm時(shí)纖維有序度最高。

d.對(duì)于PAN/DMF溶液體系適宜的磁場(chǎng)輔助靜電紡絲工藝參數(shù)為:PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%，紡絲距離12 cm，電壓14 kV，磁鐵間距2.5 cm，注射速度0.5 mL/h，所得PAN纖維有序度為92%。

e.DMF/DMSO混合溶劑中DMSO含量的增大不利于PAN纖維的有序排列。

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