新型瓜環(huán)化合物的合成自組裝應(yīng)用研究的新進(jìn)展*

張來新，趙衛(wèi)星

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，陜西寶雞721013)

瓜環(huán)(Q［n］)又稱葫蘆脲，是超分子化學(xué)中繼環(huán)糊精、冠醚及杯芳烴之后發(fā)展起來的一類新型高度對(duì)稱的桶狀大環(huán)主體分子。1905年Behrend等人首次合成并報(bào)導(dǎo)了世界上第一個(gè)瓜環(huán)化合物(Q［6］)，而其結(jié)構(gòu)才是相隔76年后的1981年被Feeman確定［1］。隨后由于四元、五元、七元、十二及十四元瓜環(huán)化合物及衍生物被人們合成并發(fā)現(xiàn)，人們對(duì)瓜環(huán)化合物的研究迅猛發(fā)展，現(xiàn)今已成為一門獨(dú)立的新興熱門邊緣學(xué)科——瓜環(huán)化學(xué)。從結(jié)構(gòu)上看，其特點(diǎn)是瓜環(huán)具有兩端開口高度對(duì)稱的桶狀結(jié)構(gòu)特征，其桶狀內(nèi)腔具有疏水性，能包結(jié)多種有機(jī)小分子形成包結(jié)配合物［2－3］。而兩端口分布著極性羰基氧又使瓜環(huán)具有給客體的配位功能，它作為一特殊的配體與離子型有機(jī)分子、金屬離子等發(fā)生作用形成超分子配合物。又由于其結(jié)構(gòu)形狀酷似南瓜且呈環(huán)狀，故取名瓜環(huán)。由于其特殊的結(jié)構(gòu)和性能，使其在21世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科，生命科學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、能源科學(xué)、信息科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。

1 新型瓜環(huán)化合物的合成

1.1 新型五元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的制備

新型瓜環(huán)化合物的合成一直是科學(xué)家研究瓜環(huán)化合物的性能和用途的前提和熱點(diǎn)。為此貴州省大環(huán)和超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的肖勃等人創(chuàng)立了“一步法”直接合成五元瓜環(huán)基橋聯(lián)丙烯酸聚合物的新方法。他們以水作為反應(yīng)介質(zhì)，利用丙烯酸作為聚合單體，用過二硫酸銨作為氧化瓜環(huán)的氧化劑和引發(fā)自由基聚合過程的引發(fā)劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先用氧化劑把瓜環(huán)氧化成為表面含自由基的五元瓜環(huán)，再加入丙烯酸使兩者發(fā)生自由基偶合作用，從而將聚丙烯酸嫁接在五元瓜環(huán)的表面，再用丙酮抽提除去均聚物(聚丙烯酸)，得到五元瓜環(huán)基橋聯(lián)丙烯酸聚合物［4］。該研究將在材料科學(xué)及分析分離科學(xué)的研究上得到應(yīng)用。

1.2 八元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的制備

“一步法”是有機(jī)合成的新方法，貴州省大環(huán)和超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的肖勃等人用“一步法”還直接合成出了八元瓜環(huán)基橋聯(lián)丙烯酸聚合物。他們以水作為反應(yīng)介質(zhì)，利用丙烯酸作為聚合單體，用過二硫酸鉀作為氧化瓜環(huán)的氧化劑和引發(fā)自由基聚合過程的引發(fā)劑，1，10－2，9－二甲基菲啰啉作為八元瓜環(huán)的助溶劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下先用氧化劑氧化瓜環(huán)成為表面含自由基的八元瓜環(huán)，再加入丙烯酸使二者發(fā)生自由基偶合作用，從而將聚丙烯酸嫁接在八元瓜環(huán)的表面，再用丙酮抽提除去均聚物(聚丙烯酸)，即得到新型瓜環(huán)化合物——八元瓜環(huán)基橋聯(lián)丙烯酸聚合物［5］。該研究將在有機(jī)合成及分析分離科學(xué)中得到應(yīng)用。

1.3 七元瓜環(huán)與1，2－二(4－吡啶基)乙烯衍生物的超分子合成

熒光分子輪烷，由于其具有高度靈敏性，易實(shí)現(xiàn)可視化以及在不破壞微觀系統(tǒng)前提下對(duì)目標(biāo)體系進(jìn)行原位實(shí)時(shí)的跟蹤檢測(cè)等信號(hào)輸出優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞，且正逐步成為一個(gè)新興的研究熱點(diǎn)。為此，貴州大學(xué)的宋森等人設(shè)計(jì)合成了一類1，2－二(4－吡啶基)乙烯為母體，客體末端含羧酸基團(tuán)的陽(yáng)離子型客體分子(G)。核磁滴定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)七元瓜環(huán)與客體G存在1∶1及2∶1兩種作用模式，1∶1情況下七元瓜環(huán)主要包結(jié)在客體分子的共軛芳環(huán)上;2∶1情況下七元瓜環(huán)主要包結(jié)在客體的碳鏈部分。紫外吸收及熒光光譜結(jié)果表明，1∶1情況下七元瓜環(huán)使客體熒光淬滅，2∶1情況下則使客體熒光增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，七元瓜環(huán)與客體G的作用模式可以通過酸堿值的改變加以控制，同時(shí)伴隨有客體的熒光信號(hào)變化［6］。該研究將在材料科學(xué)、信息科學(xué)及環(huán)境科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2 葫蘆脲合成的新方法

葫蘆脲(CB［n］)是超分子化學(xué)中繼環(huán)糊精、冠醚及杯芳烴之后備受關(guān)注的新型大環(huán)主體分子。葫蘆脲擁有疏水性的內(nèi)部空腔，可以包結(jié)有機(jī)分子;空腔兩端環(huán)繞多個(gè)羰基可成為陽(yáng)離子結(jié)合位點(diǎn)，可通過離子－偶極作用及脲羰基的氫鍵作用對(duì)多種有機(jī)陽(yáng)離子、金屬離子具有選擇性包結(jié)配位能力，因而其在分子識(shí)別、分子組裝及超分子催化、藥物載體及納米技術(shù)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。故合成有特殊功能的新型葫蘆脲及探索葫蘆脲合成的新方法已成為大環(huán)化學(xué)研究的熱點(diǎn)。

2.1 葫蘆脲合成的新方法及自組裝

目前，傳統(tǒng)的合成葫蘆脲的方法是通過甘脲與甲醛在濃鹽酸存在條件下縮合制備。武漢科技大學(xué)的楊習(xí)然等人嘗試直接用四羥甲基甘脲制備葫蘆脲，而四羥甲基甘脲作為合成中間體的優(yōu)點(diǎn)是廉價(jià)易得。結(jié)果表明，直接使用四羥甲基甘脲也可以得到葫蘆脲同系物［7］;他們通過正交實(shí)驗(yàn)還考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及鹽酸用量對(duì)該反應(yīng)的影響，利用1HNMR等測(cè)試手段檢測(cè)了產(chǎn)物分布，結(jié)果表明這些因素對(duì)葫蘆脲同系物的分布有一定影響，但并不十分明顯。該研究將在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、分析分離科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.2 芳香磺酸陰離子連接子構(gòu)筑葫蘆［5］脲組裝

陰離子識(shí)別應(yīng)用于晶體工程和超分子組裝體的研究近年來引起了科學(xué)家們的極大關(guān)注。為此，大連理工大學(xué)的劉莉等人設(shè)計(jì)合成了一系列陰離子連接子構(gòu)筑的三維葫蘆脲有序組裝結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)對(duì)于有機(jī)陰離子，除了氫鍵作用，芳香環(huán)的π-π作用也成為影響組裝結(jié)構(gòu)的重要因素。他們還制備得到了對(duì)甲苯磺酸陰離子與葫蘆［5］脲形成的組裝結(jié)構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)每個(gè)陰離子都成對(duì)，且成對(duì)陰離子是面對(duì)面直線型構(gòu)型，由于π-π堆積作用呈直線型延展;同時(shí)他們還制備得到了2－萘磺酸陰離子與葫蘆［5］脲形成了不同組裝的呈鋸齒狀結(jié)構(gòu)，也發(fā)現(xiàn)了成對(duì)陰離子是面對(duì)面構(gòu)型，由于π-π堆積作用呈鋸齒型延展。這兩個(gè)結(jié)構(gòu)對(duì)照發(fā)現(xiàn)，π-π堆積方式的不同，決定了直線型或鋸齒型的延展方式，進(jìn)而形成不同的三維骨架結(jié)構(gòu)［8］。該研究將在材料科學(xué)、分析分離科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

2.3 葫蘆脲固定CO2的反應(yīng)研究

開發(fā)簡(jiǎn)易高效的途徑固定大氣中的二氧化碳是極具誘惑力的研究領(lǐng)域，胺是傳統(tǒng)的二氧化碳吸附劑，在室溫下可以和二氧化碳快速反應(yīng)，并且在加熱或加酸條件下可以釋放出來，但是胺具有腐蝕性和有易氧化降解的缺點(diǎn)，因此極大地限制了胺固定二氧化碳的廣泛應(yīng)用。為此，大連理工大學(xué)的劉莉在制備葫蘆脲和胺的主客體絡(luò)合物的基礎(chǔ)上，發(fā)展了一種新的“超分子固定二氧化碳”的新途徑。即當(dāng)己二胺和二氧化碳在水溶液中反應(yīng)時(shí)，先生成氨基甲酸鹽，然后轉(zhuǎn)化成碳酸鹽，當(dāng)葫蘆脲－己二胺的主客體包結(jié)物和二氧化碳反應(yīng)時(shí)，只生成重碳酸鹽，不經(jīng)過氨基甲酸鹽的中間體，這可能是由于葫蘆脲腔口的去屏蔽效應(yīng)，使得氨基進(jìn)攻二氧化碳生成氨基甲酸鹽的親核性降低，相反發(fā)生酸堿中和生成重碳酸鹽的親電性提高，因此導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性單一，同時(shí)反應(yīng)加速［9］。該研究將在環(huán)境科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、材料科學(xué)及生命科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3 新型瓜環(huán)化合物的合成及超分子自組裝

3.1 瓜環(huán)與磺化杯芳烴的超分子自組裝

超分子化學(xué)是兩個(gè)或兩個(gè)以上化學(xué)物質(zhì)借助分子間的弱相互作用力形成的有序排列的實(shí)體或聚集體的化學(xué)，現(xiàn)已成為化學(xué)中迅猛發(fā)展、極具挑戰(zhàn)性的新領(lǐng)域之一。然而在超分子化學(xué)領(lǐng)域中，一種大環(huán)主體分子借助非共價(jià)鍵相互作用力與另一種客體大環(huán)化合物的超分子組裝的現(xiàn)象不常見，但卻非常有意義。杯芳烴和瓜環(huán)同屬超分子大環(huán)主體分子，福建農(nóng)林大學(xué)的林榕光等人通過兩種不同大環(huán)主體分子的相互作用，合成得到了一個(gè)新的磺化杯［6］芳烴與六元瓜環(huán)通過弱相互作用力形成的瓜環(huán)－磺化杯芳烴超分子化合物。而磺化杯芳烴和瓜環(huán)能形成穩(wěn)定的超分子化合物，主要是由于其尺寸與形態(tài)的兼容和剛性與柔性能調(diào)節(jié)的結(jié)果［10］。該研究將在環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.2 鉸接十四元瓜環(huán)與齊聚苯撐乙烯衍生物的超分子聚合物研究

超分子聚合物由于具有可低溫加工、自我修復(fù)和對(duì)環(huán)境刺激產(chǎn)生響應(yīng)等特點(diǎn)與實(shí)際應(yīng)用價(jià)值極高引起了人們極大的關(guān)注。近年來，瓜環(huán)作為主體化合物也開始被應(yīng)用于客體超分子和聚合物的構(gòu)筑。貴州大學(xué)的楊亞平等人將近來合成得到的鉸接十四元瓜環(huán)作為主體化合物，研究了其與齊聚苯撐乙烯衍生物客體分子的超分子作用及聚合模式。研究結(jié)果表明:十四元瓜環(huán)在水溶液中均能使客體的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)［11］。該研究將在材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)及醫(yī)藥學(xué)研究中得到應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，由于瓜環(huán)(又稱葫蘆脲)化合物這類新型高度對(duì)稱的兩端開口桶狀分子具有疏水的內(nèi)部空腔及由環(huán)繞的羰基氧原子組成的端口，結(jié)構(gòu)上的特征使其不同于其它超分子主體大環(huán)化合物，并使得它能夠通過疏水作用、氫鍵、離子偶極等鍵合多種有機(jī)陽(yáng)離子，通過與金屬配位形成超分子金屬配合物。近年來，隨著超分子化學(xué)的興起和飛速發(fā)展，瓜環(huán)化學(xué)作為一門新興的熱點(diǎn)邊緣學(xué)科，在超分子組裝、分子識(shí)別、緩釋劑及分子器件等功能性材料、離子通道、超分子生物學(xué)、納米科學(xué)、貴金屬回收、分子催化、超分子藥物等領(lǐng)域?qū)⒄蔑@出廣闊的應(yīng)用前景。我們堅(jiān)信，隨著人們對(duì)瓜環(huán)化學(xué)研究的不斷深入，瓜環(huán)化學(xué)這朵艷麗之花將在服務(wù)人類生活、生存以及可持續(xù)發(fā)展中結(jié)出豐碩成果。

［1］Zhao J，Kim H J，Oh J H，et al.Cucurbit［n］uril derivatives soluble in water and organic solvents［J］.Angew Chem Int Ed，2001，40(22):4233 －4235.

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［4］肖勁，高瑞晗，陳鵬，等.五元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的制備方法［C］∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué)，2014:156－157.

［5］肖勁，高瑞晗，陳鵬，等.八元瓜環(huán)橋聯(lián)丙烯酸聚合物的制備方法［C］∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué)，2014:158－159.

［6］宋森，倪新龍，陶朱，等.七元瓜環(huán)與1，2－二(4－吡啶基)乙烯衍生物的主客體作用［C］∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué)，2014:161－162.

［7］楊習(xí)然，龔?fù)砭?，劉思?葫蘆脲合成新方法［C］∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué)，2014:222－223.

［8］劉莉.芳香磺酸陰離子連接子構(gòu)筑葫蘆［5］脲組裝結(jié)構(gòu)［C］∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué)，2014:66－67.

［9］劉莉.葫蘆脲固定CO2的反應(yīng)研究［C］∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué)，2014:94－95.

［10］林榕光.磺化杯芳烴與瓜環(huán)的超分子組裝［C］∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué)，2014:55－56.

［11］楊亞平，倪新龍，陶朱.鉸接十四元瓜環(huán)與齊聚苯撐乙烯衍生物的超分子聚合物研究［C］∥全國(guó)第十七屆大環(huán)化學(xué)暨第九屆超分子化學(xué)學(xué)術(shù)討論會(huì)論文集.吉林延吉:延邊大學(xué)，2014:335－336.